高Cl–環(huán)空保護(hù)液中超級(jí)13Cr油管點(diǎn)腐蝕行為研究

霍宏博，宋闖，劉婉穎，劉東東，張羽臣，何世明

高Cl–環(huán)空保護(hù)液中超級(jí)13Cr油管點(diǎn)腐蝕行為研究

霍宏博1a,2，宋闖2，劉婉穎1b，劉東東2，張羽臣2，何世明1a

（1.西南石油大學(xué) a.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司·海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300459）

研究超級(jí)13Cr管材在油氣井服役環(huán)境中的點(diǎn)腐蝕失效機(jī)制，分析超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在高溫、高Cl?環(huán)空保護(hù)液、超臨界H2S/CO2環(huán)境中的點(diǎn)腐蝕失效行為，明確其適用性，并提出相應(yīng)的腐蝕控制措施。通過分析失效油管的宏觀形貌、顯微組織、腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物，判斷超級(jí)13Cr油管現(xiàn)場失效的原因，結(jié)合高溫高壓反應(yīng)釜模擬井下腐蝕環(huán)境，從平均腐蝕速率、點(diǎn)腐蝕速率等方面揭示超級(jí)13Cr油管的點(diǎn)腐蝕失效機(jī)理。該超級(jí)13Cr材質(zhì)管柱在受到H2S/CO2污染的環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕穿孔失效；通過觀察現(xiàn)場失效油管發(fā)現(xiàn)，在受到腐蝕性氣體污染的高Cl?環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中，油管外壁發(fā)生了明顯的局部腐蝕，油管腐蝕由外壁向內(nèi)壁擴(kuò)展，發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)腐蝕穿孔，并具有一定的H2S應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）特征；在環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，失效油管表面有Cr、O、Cl、S離子聚集，腐蝕受到CO2-H2S共同影響；模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超級(jí)13Cr油管在腐蝕性氣體污染的海水基環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下具有點(diǎn)腐蝕敏感性，蝕坑深度為80.346 μm，點(diǎn)腐蝕速率達(dá)到10.34 mm/a。超級(jí)13Cr油管在環(huán)空保護(hù)液中具有優(yōu)異的抗均勻腐蝕能力，但在受到H2S/CO2污染的高Cl?環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中具有明顯點(diǎn)腐蝕傾向，建議環(huán)空保護(hù)液用淡水配制，并進(jìn)行除氧處理。

超級(jí)13Cr油管；點(diǎn)腐蝕失效；環(huán)空保護(hù)液；高Cl?環(huán)境；腐蝕機(jī)理；超臨界腐蝕環(huán)境

近年來，隨著油氣資源需求量的不斷增長，我國加大了非常規(guī)油氣田的開發(fā)力度，油氣田開采的地層深度越來越深，井下管材面臨的腐蝕環(huán)境也越苛刻，如高溫（≥150 ℃）、高壓（≥70 MPa）、高礦化度地層水及高含量H2S/CO2等[1]，因此油套管柱的失效風(fēng)險(xiǎn)較高，造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響。常規(guī)油套管材已不適用于深層復(fù)雜環(huán)境下的油氣井開發(fā)[2-3]，尤其是海洋油田，其鉆完井液、環(huán)空保護(hù)液體系均采用海水配制，這與陸地油田不同。大量研究表明，在高CO2、低H2S的強(qiáng)腐蝕環(huán)境中，碳鋼材料、低合金鋼極易發(fā)生腐蝕失效，不利于后期酸性油氣田的安全生產(chǎn)。與碳鋼材料相比，超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼材料的強(qiáng)度更高、抗CO2腐蝕性能更優(yōu)異、塑性更好，因此它逐漸應(yīng)用于國內(nèi)深層油氣田的開發(fā)。

油氣田的井下生產(chǎn)條件較復(fù)雜，環(huán)境因素（溫度、壓力、環(huán)空保護(hù)液、完井液、產(chǎn)層流體、流速）、腐蝕介質(zhì)因素（CO2、H2S、O2、礦化度）、材料因素（材質(zhì)、化學(xué)成分、非金屬夾雜物）等都會(huì)對(duì)油套管腐蝕帶來嚴(yán)重影響。深層氣井的溫度高、壓力大，腐蝕性介質(zhì)在井底呈現(xiàn)超臨界狀態(tài)[4-5]（CO2的臨界溫度為31.2 ℃，臨界壓力為7.38 MPa；H2S的臨界溫度為100.45 ℃，臨界壓力為9.00 MPa。），腐蝕環(huán)境較苛刻。除采用超級(jí)13Cr等新型抗腐蝕管材外，在完井后，通常會(huì)在其油套環(huán)空內(nèi)注入環(huán)空保護(hù)液，以抵抗腐蝕，受到海上生產(chǎn)條件和成本的限制，環(huán)空保護(hù)液通常采用過濾海水配制，其氯離子含量較高。

超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在油田中應(yīng)用得較早，其失效形式主要是完井液中的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC），國內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量研究。呂祥鴻等[6]、Morana等[7]分析了超級(jí)13Cr油管在完井液中的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制。Song等[8]、常澤亮等[9]、謝俊峰等[10]研究了超級(jí)13Cr油管在不同完井液體系中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，并分析了不同環(huán)境下的適應(yīng)性。姚小飛等[11]研究了Cl?的濃度對(duì)超級(jí)13Cr油管鋼應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響。劉克斌等[12]研究了超級(jí)13Cr在CaCl2完井液中的腐蝕應(yīng)力腐蝕開裂行為。針對(duì)超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕行為的研究主要集中于生產(chǎn)環(huán)境（地層流體），劉亞娟等[13]通過入井流體與產(chǎn)出流體環(huán)境中超級(jí)13Cr腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究了超級(jí)13Cr鋼管材的抗均勻腐蝕、點(diǎn)蝕性能；李金靈等[14]采用失重實(shí)驗(yàn)研究了一定生產(chǎn)條件下單質(zhì)硫沉積環(huán)境對(duì)超級(jí)13Cr的腐蝕影響；Takabe等[15]研究了超級(jí)13Cr鋼在含少量H2S的CO2環(huán)境中的腐蝕行為；何松等[16]、邢希金等[17]對(duì)超級(jí)13Cr在超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕行為特征進(jìn)行了研究；劉艷朝等[18]模擬了生產(chǎn)環(huán)境下超級(jí)13Cr鋼的點(diǎn)腐蝕隨溫度的變化規(guī)律；朱金陽等[19]研究了溴鹽完井液中13Cr不銹鋼的氧腐蝕行為。

陸上油田超級(jí)13Cr油管失效的主要原因是環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂，以及地層流體環(huán)境中的腐蝕失效。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于超級(jí)13Cr腐蝕評(píng)價(jià)和管材選擇方面也大多集中在地層流體環(huán)境中的均勻腐蝕、H2S應(yīng)力腐蝕開裂，很少考慮保護(hù)液環(huán)境中的點(diǎn)蝕穿孔失效，國內(nèi)外也鮮有超級(jí)13Cr管材在環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下短期點(diǎn)腐蝕穿孔失效的案例。與陸上油氣田不同，配制海上環(huán)空保護(hù)液通常就地取材，采用海水為基液，因此容易發(fā)生超級(jí)13Cr油管在環(huán)空保護(hù)液中的點(diǎn)腐蝕穿孔失效事故。筆者根據(jù)中國海上油田的實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境，在分析渤海某超級(jí)13Cr油管短期失效案例的基礎(chǔ)上，通過宏觀分析失效原因，以及實(shí)驗(yàn)分析失效油管腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物及高溫高壓腐蝕，探討超級(jí)13Cr材料在高Cl?環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕失效原因及點(diǎn)腐蝕機(jī)制，擬為海上此類油田開發(fā)過程中油套管選材與腐蝕控制提供幫助。

1 管柱腐蝕失效情況分析

1.1 失效井況介紹

海上某失效氣井完鉆井深度為5 605 m，地層壓力為48.23 MPa，地層溫度為168.3 ℃，CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.28%，H2S的質(zhì)量濃度為14.02 mg/m3，溶解氣油比值為486；生產(chǎn)封隔器深度為4 335 m，尾管掛深度為3 824 m，油管內(nèi)徑為62.001 mm，油管外徑為73.025 mm，材質(zhì)為95 ksi的超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，井身結(jié)構(gòu)如圖1所示。完井液采用過濾海水配制的密度為1.05 g/cm3的防水鎖完井液體系，之后在其中加入各種防腐劑、殺菌劑，以形成環(huán)空保護(hù)液，現(xiàn)場測得環(huán)空保護(hù)液的Cl?質(zhì)量濃度為42 000 mg/L左右。該井投產(chǎn)2個(gè)多月后出現(xiàn)了油壓突降、A環(huán)空壓力異常升高等情況，這不符合熱誘導(dǎo)壓力和人為施加壓力的特征，判斷油管屏障存在泄漏。之后經(jīng)多次正擠壓井，打撈管柱，取出油管柱后發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)封隔器以上的超級(jí)13Cr油管柱管體出現(xiàn)了不同程度的點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象。隨著深度的增加，腐蝕程度逐漸加重，部分存在1 mm左右穿孔（共發(fā)現(xiàn)4處穿孔）。固井質(zhì)量測試結(jié)果顯示，尾管掛坐封位置的固井質(zhì)量較差，存在地層腐蝕性流體突破井筒屏障向環(huán)空泄漏、污染環(huán)空保護(hù)液的情況。

Note: 1 in=2.54 cm

1.2 失效原因宏觀分析

該井超級(jí)13Cr油管的腐蝕形貌如圖2所示?？梢钥闯?，油管整體呈現(xiàn)紅褐色，表面腐蝕產(chǎn)物膜脫落，管體出現(xiàn)多處嚴(yán)重點(diǎn)蝕坑，蝕坑直徑為3～10 mm，并存在穿孔情況，蝕坑形狀呈規(guī)則圓形，坑底平滑（圖2a）?？梢妭€(gè)別坑底存在顏色較深、較暗的腐蝕物，部分油管外表面有紅褐色腐蝕物。大腐蝕坑周圍有較多的小腐蝕坑，腐蝕坑在不斷形核擴(kuò)展時(shí)融合成潰瘍狀腐蝕的蝕坑群（圖2b），由油管外壁沿徑向擴(kuò)展。

通過熒光磁粉探傷發(fā)現(xiàn)，管體外表面存在沿周向的裂紋（圖2c），這些裂紋均始于微小腐蝕坑處，而在大尺寸腐蝕坑處并未發(fā)現(xiàn)裂紋，這符合硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的特征，但不是導(dǎo)致該油管失效的直接原因。由于該井超級(jí)13Cr油管的各項(xiàng)理化性能均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和用戶訂貨補(bǔ)充技術(shù)條件的要求，且工作應(yīng)力在管柱設(shè)計(jì)的安全極限內(nèi)，因此該井超級(jí)13Cr管柱是在環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下發(fā)生了嚴(yán)重點(diǎn)蝕，腐蝕穿孔由環(huán)空向油管內(nèi)擴(kuò)展，最終導(dǎo)致穿孔失效。

圖2 現(xiàn)場失效超級(jí)13Cr油管宏觀形貌

2 材質(zhì)分析和管材性能實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步探究超級(jí)13Cr油管在環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕行為，對(duì)油管進(jìn)行了一系列微觀測試和模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用現(xiàn)場失效的95 ksi超級(jí)13Cr油管，其化學(xué)組成如表1所示，對(duì)比API 5CRA-2010[20]中對(duì)有害元素S、P含量的允許值可知，有害元素S、P含量均符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其他元素的含量也均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍內(nèi)。環(huán)空介質(zhì)為配制的模擬環(huán)空保護(hù)液，環(huán)空保護(hù)液的配方如表2所示，PF-CA101為防腐殺菌劑，PF-OSY為除氧劑，PF-HS-3為防垢劑，PF-ACA為pH穩(wěn)定劑，環(huán)空保護(hù)液的密度為1.05 g/cm3，采用海水配制的環(huán)空保護(hù)液中氯離子的質(zhì)量濃度為42 000 mg/L。為了保持與現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境一致，未對(duì)環(huán)空保護(hù)液進(jìn)行除氧處理。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼材的化學(xué)組成

Tab.1 Chemical composition of steel for experiment

表2 環(huán)空保護(hù)液成分

Tab.2 Composition of annulus protection fluid

2.2 金相分析

參照GB/T 13298—2015《金相顯微組織檢驗(yàn)方法》，在現(xiàn)場失效的超級(jí)13Cr管體上選取金相試樣，將所取金相分析試樣分別用240#、360#、600#、800#、1000#砂紙進(jìn)行初步打磨、精磨，再用金剛石拋光劑進(jìn)行拋光，拋光至鏡面后，利用德國蔡司研究級(jí)正立數(shù)字材料顯微鏡（Axio Scope A1）觀察其非金屬夾雜物、晶粒度及金相組織，并依據(jù)GB/T 10561—2005/ISO 4967:1998（E）《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》進(jìn)行評(píng)定[21]。

2.3 高溫高壓腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

在環(huán)空保護(hù)液+地層CO2和H2S分壓環(huán)境下進(jìn)行油管材料腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)，在模擬環(huán)空腐蝕環(huán)境中進(jìn)行油管腐蝕評(píng)價(jià)分析，厘清腐蝕風(fēng)險(xiǎn)及材質(zhì)與環(huán)空保護(hù)液的配伍性。

高溫高壓釜失重實(shí)驗(yàn)參照J(rèn)B/T 6073—92《金屬覆蓋層實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)》[22]執(zhí)行，從現(xiàn)場失效的超級(jí)13Cr油管中取掛片試樣4片，按照要求制成50 mm×10 mm×3 mm，且一端有6 mm圓孔的腐蝕掛片（圖3），采用CWYF-1型高溫高壓動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。

圖3 腐蝕掛片試樣

在實(shí)驗(yàn)前，用200#、400#、600#砂紙逐級(jí)打磨，以消除掛片的加工刀痕。用石油醚除油，酒精除水，用冷風(fēng)吹干后，測量掛片的具體尺寸和質(zhì)量。將高溫高壓釜裝置密封后，先通入氮?dú)庠噳?，再通入氮?dú)獬?，并升溫至設(shè)定溫度，然后通入H2S和CO2氣體，最后通入氮?dú)庵猎O(shè)定壓力。具體實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)溫度為168.3 ℃，H2S的質(zhì)量濃度為14.02 mg/m3，CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5.28%，總壓力為48.23 MPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為168 h。在測試期間保持間歇性通氣，經(jīng)過168 h實(shí)驗(yàn)周期后取出掛片，采用去膜液去除膜，再用丙酮和無水乙醇清洗吹干后稱量，然后置于干燥皿中24 h后取出試樣再稱量，根據(jù)式（1）計(jì)算腐蝕速率[23]。

式中：為腐蝕速率，mm/a；Δ為試片的質(zhì)量損失，g；為金屬密度，g/cm3；為試件表面積，cm2；Δ為腐蝕時(shí)間，h。

模擬環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下的腐蝕介質(zhì)，并作為現(xiàn)場所用環(huán)空保護(hù)液體系，根據(jù)基液和腐蝕性氣體的不同，將該體系分為3組（過濾海水配制、過濾海水配制+腐蝕性氣體污染、淡水配制+腐蝕性氣體污染）。在1 t蒸餾水中加入20 kg PF-CA101防腐殺菌劑、2 kg PF-OSY除氧劑、2 kg PF-HS-3防垢劑、2 kg PF-ACApH 穩(wěn)定劑和2 kg NaOH，采用海水配制的環(huán)空保護(hù)液中Cl?的質(zhì)量濃度需達(dá)到42 000 mg/L。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先將試樣放入高溫高壓釜中，然后再加入實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，加入過程中確保介質(zhì)沒過試樣。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 現(xiàn)場失效油管夾雜物形態(tài)和顯微組織

現(xiàn)場失效的超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼基體縱向截面和橫向截面的夾雜物和顯微組織分析如圖4所示。

按照GB/T 10561—2005/ISO 4967: 1998(E)《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)法》判斷，現(xiàn)場失效超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼縱向截面非金屬夾雜為D1.5粗系，個(gè)別區(qū)域夾雜有AlN，腐蝕易萌生于此，橫向截面非金屬夾雜為D1.5細(xì)系；縱向截面與橫向截面晶粒度均為9級(jí)；縱橫向截面組織為馬氏體+鐵素體+少量殘余奧氏體，馬氏體在原奧氏體晶界和α鐵素體之間有粒狀碳化物析出，增加了材料在含Cl?環(huán)境中的腐蝕敏感性。對(duì)比ISO 13680—2006中對(duì)非金屬夾雜的規(guī)定，該油管材料滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，結(jié)果如表3所示。

表3 金相組織分析結(jié)果

Tab.3 Analysis results of metallographic structure

Note: A is the sulfide, B is the alumina C is the silicate, D is the cyclic oxide, DS is the single particle spherical.

3.2 現(xiàn)場失效超級(jí)13Cr油管的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

對(duì)超級(jí)13Cr油管進(jìn)行了宏觀分析，結(jié)果表明，點(diǎn)腐蝕失效過程是由環(huán)空向油管內(nèi)擴(kuò)展的。從失效油管上截取帶腐蝕坑的試樣，利用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察失效油管點(diǎn)蝕坑的形貌特征，并利用掃描電鏡自帶的能譜儀對(duì)其管壁表面和腐蝕坑底部黏附物進(jìn)行元素組成分析。

失效超級(jí)13Cr油管外壁腐蝕坑橫切面光學(xué)微觀形貌如圖5所示。如圖5a所示，在左側(cè)管壁上可見較多細(xì)小的腐蝕坑，其放大圖如圖5b所示，基體小腐蝕坑的形狀尖銳，坑底及周圍有許多微裂紋，部分為穿晶解理開裂，符合硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的特征，可見H2S進(jìn)入環(huán)空發(fā)生了腐蝕。大點(diǎn)蝕坑較圓，坑壁及坑底僅有腐蝕產(chǎn)物膜開裂，在超級(jí)13Cr基體中未發(fā)現(xiàn)裂紋，如圖5c～d所示。明顯可見微小蝕坑底部尖端處萌生了裂紋，而在大蝕坑坑底和坑壁未發(fā)現(xiàn)裂紋，油管失效不是由H2S應(yīng)力腐蝕開裂所致，腐蝕失效以點(diǎn)腐蝕電化學(xué)反應(yīng)為主。腐蝕坑底的表面產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象（圖5e），靠近基體存在10 μm的層狀致密腐蝕物，外層腐蝕產(chǎn)物疏松，并脫落，不能形成良好的抗腐蝕保護(hù)膜，如圖5f所示。

利用掃描電鏡對(duì)油管點(diǎn)腐蝕坑進(jìn)行微觀形貌分析，如圖6所示?？梢钥闯觯g坑底部有長條纖維狀腐蝕產(chǎn)物附著，如圖6a所示。局部位置可見均勻腐蝕產(chǎn)物層脫落后形成的凹坑，如圖6b所示，腐蝕坑邊沿存在腐蝕產(chǎn)物膜開裂，并一直延伸至蝕坑底部，且存在一層龜裂狀的附著物（圖6c～d），它為外界環(huán)境介質(zhì)中的有害元素滲入基體提供了通道，容易形成閉塞反應(yīng)[24]，這會(huì)加劇基體腐蝕。

利用掃描電鏡自帶能譜儀對(duì)管體外壁表面及蝕坑底部腐蝕物進(jìn)行了能譜測試分析，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示，在管體外壁腐蝕物中含有較多的C、O、Fe元素及少量的Cl?（圖7a），說明表面腐蝕物主要為Fe的氧化物，歸因于表面形成腐蝕物主要為疏松的Fe2O3，在油管作業(yè)過程中受到載荷及流體沖擊作用易脫落。點(diǎn)蝕坑底部塊狀腐蝕產(chǎn)物較致密，主要含有C、O、Na、Cl、Fe元素（圖7b），該處腐蝕物為Fe的致密氧化物（Fe3O4）、氯化物（FeCl3）、結(jié)晶鹽（NaCl）?？拥资杷傻母g物能譜分析結(jié)果如圖7c所示，腐蝕物中C、O、S、Cl、Fe、Cr的含量較多，說明此處腐蝕物為疏松鐵氧化物、硫化物和氯化物復(fù)合物。圖7d顯示了圖5中大蝕坑底部物質(zhì)的能譜分析結(jié)果，表明大蝕坑底部黏附腐蝕物主要為C、O、Cl、Cr、Fe，還測試出少量元素S；出現(xiàn)了Cr元素聚集現(xiàn)象，Cl?加劇了材料的腐蝕。

圖5 失效超級(jí)13Cr油管腐蝕坑橫切面微觀形貌

刮取超級(jí)13Cr管體外壁表面黏附的腐蝕物和腐蝕坑底部黏附腐蝕物，利用X射線衍射儀觀察其物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，管體外壁表面腐蝕物主要為Fe2O3、Fe3O4、FeS、FeCl3，蝕坑底部腐蝕物主要為Fe3O4、FeS、FeCl3。其中，F(xiàn)e2O3疏松，與基體結(jié)合不牢[25]，易脫落，外界腐蝕性物質(zhì)易滲入，從而造成基體進(jìn)一步腐蝕。Fe3O4致密、穩(wěn)定，與基體結(jié)合牢固，對(duì)基體起到了一定的保護(hù)作用。如圖8b所示，在中低角度掃描時(shí)顯示出明顯的饅頭峰，說明在坑底黏附物中含有一定量的非晶物質(zhì)。在CO2腐蝕環(huán)境中，當(dāng)鋼中含有較多Cr元素時(shí)，陽極溶解產(chǎn)生的Cr3+會(huì)快速沉淀，生成非晶Cr(OH)3，形成腐蝕產(chǎn)物膜中致密的富Cr層[26]，顯著降低了鋼的均勻腐蝕速率，但因龜裂紋的出現(xiàn)，降低了腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體的保護(hù)能力。

綜上可知，超級(jí)13C油管材料所處環(huán)空保護(hù)液中不含S元素，判斷地層流體（CO2+H2S）泄漏至環(huán)空時(shí)產(chǎn)生了上述腐蝕產(chǎn)物。由于環(huán)空保護(hù)液采用過濾海水配制，其Cl?的含量（42 000 mg/L）較多，環(huán)境介質(zhì)中所含的腐蝕性離子Cl?對(duì)稍呈帶狀組織的油管材料的敏感性較大，易發(fā)生點(diǎn)蝕。另外，材料中的片狀析出物大多沿晶界分布，此處成為腐蝕介質(zhì)優(yōu)先腐蝕的位置，在受到內(nèi)壓外擠作用時(shí)，蝕坑底部會(huì)萌生微裂紋，并隨著析出物擴(kuò)展，個(gè)別裂紋沿晶擴(kuò)展，導(dǎo)致蝕坑不斷擴(kuò)大、加深，呈現(xiàn)出宏觀所見的似條狀軸向分布的較大蝕坑。結(jié)合該油管的宏微觀分析結(jié)果可知，該井在高Cl?環(huán)境中以點(diǎn)蝕為主、以應(yīng)力腐蝕為輔耦合，導(dǎo)致油管發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕。

3.3 模擬腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3.3.1 均勻腐蝕速率評(píng)價(jià)

在模擬的生產(chǎn)環(huán)境中，超級(jí)13Cr油管在海水環(huán)空保護(hù)液、腐蝕性氣體污染的海水環(huán)空保護(hù)液及腐蝕性氣體污染的淡水環(huán)空保護(hù)液3種環(huán)境下的均勻腐蝕速率如表4所示。由表4可知，現(xiàn)場超級(jí)13Cr油管不同環(huán)境下的均勻腐蝕速率相近，不同環(huán)境下材料的腐蝕速率均遠(yuǎn)小于Q/HS 14015—2018《海上油氣井油管和套管防腐設(shè)計(jì)指南》規(guī)定的0.125 mm/a（均勻腐蝕），屬于輕度腐蝕[27]。在一般情況下，井下設(shè)備可接受的均勻腐蝕速率為0.1 mm/a，可見在環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下超級(jí)13Cr油管具有優(yōu)秀的抗均勻腐蝕能力。

圖8 腐蝕產(chǎn)物XRD物相結(jié)構(gòu)分析

表4 模擬不同環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中油管材料的腐蝕速率

Tab.4 Corrosion rates of tubing materials in different simulated annular protection fluid environments

3.3.2 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物能譜分析

利用掃描電鏡和能譜儀對(duì)3種環(huán)境下的腐蝕掛片進(jìn)行微觀形貌分析和腐蝕產(chǎn)物能譜分析，如圖9、圖10所示。由圖9a可知，在海水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，試片表面生成的產(chǎn)物膜的厚度分布不均，存在顆粒物團(tuán)聚現(xiàn)象。由能譜分析結(jié)果（圖10a）可知，在海水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，腐蝕物中所含F(xiàn)e、C、O、Si、Cr、Ni的含量較高，腐蝕物所含的Ca、Ba、Cl等為環(huán)空保護(hù)液中所含的物質(zhì)。由圖9b可知，在腐蝕性氣體污染的淡水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，試片表面形成了結(jié)構(gòu)致密和均勻平整的產(chǎn)物膜。在腐蝕性氣體污染的海水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中存在腐蝕產(chǎn)物膜開裂及凹陷現(xiàn)象（圖9c1），這與現(xiàn)場失效油管的微觀形貌一致。腐蝕產(chǎn)物膜的開裂有利于腐蝕性元素向內(nèi)滲透，促進(jìn)閉塞電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)呈纖維狀。在受到腐蝕性氣體污染的海水及淡水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，掛片的能譜分析結(jié)果（圖10b～c）顯示，腐蝕物的主要元素為C、O、S、Cl、Cr、Fe、Ni，說明形成了Fe的氧化物和Cr化合物，發(fā)生了Cr富集現(xiàn)象。同時(shí)，在受到腐蝕性氣體污染的海水基環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，腐蝕性元素S、Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)12.2%、8.2%，說明環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕性元素S、Cl穿過了初始形成的疏松、開裂的Cr化物及Fe的氧化物膜，并腐蝕基體，導(dǎo)致該處S、Cl富集。

圖9 在3種環(huán)境下掛片腐蝕產(chǎn)物膜的SEM形貌

圖10 在3種環(huán)境下掛片腐蝕產(chǎn)物的能譜分析

3.3.3 點(diǎn)蝕敏感性評(píng)價(jià)

采用去膜液去除掛片表面的腐蝕物后，利用高精度表面輪廓測量儀對(duì)3種環(huán)境下的腐蝕掛片表面進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖11～13所示。由圖11～12可知，在海水配制的保護(hù)液、腐蝕性氣體污染的淡水環(huán)空保護(hù)液下，掛片表面無明顯點(diǎn)蝕坑；在腐蝕性氣體污染的海水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，掛片表面存在點(diǎn)腐蝕坑，最大點(diǎn)腐蝕坑深度為80.346 μm，點(diǎn)腐蝕速率為10.34 mm/a，遠(yuǎn)超Q/HS 14015—2018《海上油氣井油管和套管防腐設(shè)計(jì)指南》規(guī)定的點(diǎn)腐蝕速率0.13 mm/a。由此可見，在超臨界CO2-H2S腐蝕性氣體污染的環(huán)境下，超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在高Cl?環(huán)空保護(hù)液中具有明顯的點(diǎn)腐蝕傾向。

3.4 高Cl?環(huán)境下超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼點(diǎn)腐蝕機(jī)制

通過上述研究探索了超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在高Cl?環(huán)境下的腐蝕機(jī)制，超級(jí)13Cr鋼良好的耐腐蝕性來自于其表面鈍化膜的穩(wěn)定性和致密性。一般不去除超級(jí)13Cr的氧化皮（FeCr2O4、Fe2O3）[28]，未去除氧化皮的超級(jí)13Cr油管在高溫CO2-H2S環(huán)境下極易發(fā)生溶解反應(yīng)。在溶液介質(zhì)中存在H2S、HS?、H2CO3、HCO3?、Cl?等多種參與促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)[29]，促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物膜的生成。腐蝕產(chǎn)物膜形成機(jī)理如圖14所示。

Fe為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，總過程見式（2）。

CO2H2CO3參與陰極反應(yīng)，見式（3）～（5）。

H2S吸附在超級(jí)13Cr表面，并參與陰極反應(yīng)，經(jīng)過一系列陰離子吸附和脫附、陽極氧化反應(yīng)、水解等過程后，生成了馬基諾礦（FeS），見式（6）～（9）。

圖11 海水環(huán)空保護(hù)液環(huán)境掛片表面輪廓掃描

Fig.11 Surface profile of corrosive specimen in seawater annulus protection fluid environment

圖12 淡水環(huán)空保護(hù)液+腐蝕氣體環(huán)境腐蝕表面輪廓掃描

圖13 海水環(huán)空保護(hù)液+腐蝕氣體環(huán)境掛片表面輪廓掃描

圖14 超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕產(chǎn)物膜形成機(jī)制示意圖

在高溫體系中，受到沉淀的溶解平衡常數(shù)的影響，形成了FeS、FeCO3等腐蝕產(chǎn)物沉淀。在超級(jí)13Cr表面形成了一層硫化物與鐵氧化合物混合的腐蝕產(chǎn)物膜（圖14b），見式（10）～（13）。

對(duì)于超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，由于基體添加了大量的Cr元素（12.15%左右）[30]，元素Cr遇水在陽極會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，溶解產(chǎn)生的Cr3+會(huì)快速沉淀，形成非晶Cr(OH)3，見式（14）～（15）。

由于Cr(OH)3的溶解度較低[31]，因此Cr元素一旦水解，便迅速形成Cr(OH)3。此腐蝕產(chǎn)物會(huì)沉積在超級(jí)13Cr鋼基體表面，超級(jí)13Cr鋼在外層形成了較完整的硫化物膜層后，雖然硫化物膜存在大量孔隙和高密度缺陷，但對(duì)外界酸性環(huán)境仍具有一定的阻礙作用。超級(jí)13Cr鋼基體與硫化物膜層之間的pH高于外部環(huán)境，Cr元素易在鋼基體表面形成富Cr非晶態(tài)內(nèi)層膜Cr(OH)3，如圖14c所示。該層富Cr膜具有良好的離子阻隔性能，使得超級(jí)13Cr具有良好的抗腐蝕性能。由于未去除環(huán)空保護(hù)液中的氧，超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼易發(fā)生堿液鈍化反應(yīng)。由于Fe、Cr氧化物具有p型半導(dǎo)體特性，溶解氧形成的O2?向內(nèi)擴(kuò)散[32]，金屬離子向外擴(kuò)散受到抑制，從而在氧化膜與金屬基體間形成了向內(nèi)生長的Fe3O4腐蝕產(chǎn)物層（圖14d）。通過上述機(jī)理分析可知，對(duì)于超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼，膜層形成的順序?yàn)橥鈱恿蚧飳樱R基諾礦FeS）、內(nèi)層富Cr層（Cr(OH)3）、中間層鐵氧化合物層（Fe3O4），3層腐蝕產(chǎn)物膜使得超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼具有優(yōu)良的抗腐蝕能力。

在超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼表面的鈍化膜完好時(shí)，可有效防止腐蝕，但是在環(huán)空保護(hù)液中含有高濃度的活性氯離子時(shí)，會(huì)加劇鈍化膜的破壞，并形成局部腐蝕敏感區(qū)域，加劇材料腐蝕。該油氣井點(diǎn)腐蝕機(jī)制如圖15所示。

由圖15可知，Cl?的半徑較小、穿透力較強(qiáng)，且Cl?會(huì)與鈍化膜中的氧原子競爭吸附，使得鈍化膜出現(xiàn)了孔隙缺陷，形成了掃描電鏡中觀察到的龜裂紋。同時(shí)，Cl?會(huì)選擇性地吸附在鈍化膜上，形成可溶性氯化物（FeCl2、CrCl3），增強(qiáng)了點(diǎn)蝕敏感性，點(diǎn)蝕在材料非金屬夾雜、晶界、晶格缺陷（位錯(cuò)）部位優(yōu)先形核[33]，導(dǎo)致早期點(diǎn)蝕。由于前期形成的產(chǎn)物膜具有良好的離子阻隔性能，F(xiàn)e2+難以擴(kuò)散遷移出去，導(dǎo)致點(diǎn)蝕部位局部的正電荷過剩，Cl?離子更易吸附在腐蝕萌發(fā)部位，以維持體系電中性，造成Cl?向內(nèi)遷移聚集，因催化機(jī)制使得陽極更易活化溶解。Cr元素經(jīng)陽極水解反應(yīng)后，生成了大量的H+，H+的濃度升高，導(dǎo)致pH下降，點(diǎn)蝕區(qū)局部酸化，陰極反應(yīng)加強(qiáng)，陽極Fe溶解加速。隨著時(shí)間的推移，點(diǎn)腐蝕坑內(nèi)外形成了腐蝕原電池，在點(diǎn)蝕坑底部發(fā)生了自催化過程的陽極反應(yīng)，點(diǎn)蝕坑深度逐漸加劇。

在復(fù)雜的井下環(huán)境下，受到油管絲扣密封、固井質(zhì)量等不可控工程質(zhì)量因素的影響，儲(chǔ)層腐蝕性氣體泄漏至環(huán)空的情況難以避免。為了阻止超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在高Cl?環(huán)空保護(hù)液中的點(diǎn)腐蝕傾向，應(yīng)采用淡水配制環(huán)空保護(hù)液，并進(jìn)行除氧處理，防止腐蝕產(chǎn)物膜被破壞，阻止局部點(diǎn)腐蝕的萌生，從而保障油套管柱的腐蝕完整性。

圖15 超級(jí)13Cr高Cl?離子環(huán)境下點(diǎn)蝕生長示意圖

4 結(jié)論

基于該油氣井腐蝕失效特征，得出如下結(jié)論。

1）該超級(jí)13Cr管柱腐蝕失效受到CO2-H2S共同控制，由環(huán)空向油管內(nèi)擴(kuò)展。在含有CO2/H2S腐蝕性氣體的高Cl?環(huán)空保護(hù)液下，管柱發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)腐蝕失效。

2）超級(jí)13Cr在海水環(huán)空保護(hù)液、腐蝕性氣體污染的海水基環(huán)空保護(hù)液及腐蝕性氣體污染的淡水基環(huán)空保護(hù)液3種環(huán)境下的均勻腐蝕速率均較小，屬于輕微腐蝕。在腐蝕性氣體污染的海水基環(huán)空保護(hù)液環(huán)境下，超級(jí)13Cr材質(zhì)出現(xiàn)了點(diǎn)腐蝕，點(diǎn)腐蝕速率為10.34 mm/a。在高Cl?環(huán)境下，超級(jí)13Cr發(fā)生了點(diǎn)腐蝕傾向。

3）未去除氧化皮的超級(jí)13Cr油管在受到腐蝕性氣體污染的海水基環(huán)空保護(hù)液環(huán)境中，會(huì)加劇鈍化膜的破壞程度，形成了局部腐蝕敏感區(qū)域，從而誘發(fā)局部點(diǎn)腐蝕的萌生。同時(shí)，還導(dǎo)致介質(zhì)擴(kuò)散速率的增大，腐蝕速率的提高。

4）在海洋油田開發(fā)生產(chǎn)過程中應(yīng)重視環(huán)空保護(hù)液的除氧過程，并將配制的環(huán)空保護(hù)液基液由過濾海水改為淡水。同時(shí)，在設(shè)計(jì)階段應(yīng)充分考慮環(huán)空保護(hù)液與所用管柱材質(zhì)的匹配性，從根本上消除超級(jí)13Cr油管在井下發(fā)生的點(diǎn)腐蝕失效。

[1] 宋闖, 張曉誠, 謝濤, 等. 渤?！叭摺睔饩h(huán)空早期圈閉壓力預(yù)測[J]. 石油學(xué)報(bào), 2022, 43(5): 694-707. SONG Chuang, ZHANG Xiao-cheng, XIE Tao, et al. Pre-diction of Early Annular Trap Pressure of Three-High Gas Wells in Bohai Sea[J]. Acta Petrolei Sinica, 2022, 43(5): 694-707.

[2] 趙賢正, 周立宏, 劉文鈺, 等. 大港沿海灘涂區(qū)油田建設(shè)配套技術(shù)與應(yīng)用[J]. 石油學(xué)報(bào), 2019, 40(3): 350-356. ZHAO Xian-zheng, ZHOU Li-hong, LIU Wen-yu, et al. Supporting Technologies and Applications of Oilfield Construction in Shoal Area of Dagang Oilfield[J]. Acta Petrolei Sinica, 2019, 40(3): 350-356.

[3] 張智, 周澤宇, 宋闖, 等. 高溫高壓下G3鎳基合金油管酸化腐蝕的力學(xué)性能[J]. 天然氣工業(yè), 2019, 39(6): 107-114. ZHANG Zhi, ZHOU Ze-yu, SONG Chuang, et al. Mecha-nical Performance of Acid Corrosion of G3 Nickel-Base Alloy Tubings at High Temperature and Pressure[J]. Natural Gas Industry, 2019, 39(6): 107-114.

[4] ZHANG J T, BAI Z Q, ZHAO J, et al. The Synthesis and Evaluation of N-Carbonyl Piperazine as a Hydrochloric Acid Corrosion Inhibitor for High Protective 13Cr Steel in an Oil Field[J]. Petroleum Science and Technology, 2012, 30(17): 1851-1861.

[5] TAJI I, MOAYED M H, MIRJALILI M. Correlation between Sensitisation and Pitting Corrosion of AISI 403 Martensitic Stainless Steel[J]. Corrosion Science, 2015, 92: 301-308.

[6] 呂祥鴻, 張曄, 謝俊鋒, 等. 高pH值完井液中超級(jí)13Cr油管的腐蝕失效及SCC機(jī)制[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2020, 44(1): 141-148. LYU Xiang-hong, ZHANG Ye, XIE Jun-feng, et al. Corrosion Failure and SCC Mechanism of Super 13Cr Tubings in High pH Completion Fluid[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2020, 44(1): 141-148.

[7] MORANA R, NICE P I, MARTIN J W. Updated Applica-tion Limits for 13Cr Super Martensitic Steel Bar-Stock Materials[C]// 2016 NACE Annual Conference, 2016.

[8] SONG F M, HUIZINGA S, SKOGSBERG L, et al. Qualification of Super 13Cr-110 in HPHT Sour Well Service with Concentrated Brines[C]// 2016 NACE Annual Conference, 2016.

[9] 常澤亮, 岳小琪, 李巖, 等. 超級(jí)13Cr油管在不同完井液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性[J]. 腐蝕與防護(hù), 2018, 39(7): 549-554. CHANG Ze-liang, YUE Xiao-qi, LI Yan, et al. Stress Corrosion Cracking Sensitivity of Super 13Cr Tubing in Different Completion Fluid Environments[J]. Corrosion & Protection, 2018, 39(7): 549-554.

[10] 謝俊峰, 岳小琪, 趙密鋒, 等. 超級(jí)13Cr不銹鋼在磷酸鹽完井液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性研究[J]. 材料保護(hù), 2018, 51(3): 11-16. XIE Jun-feng, YUE Xiao-qi, ZHAO Mi-feng, et al. Stress Corrosion Cracking Sensitivity of Super 13Cr Stainless Steel in Phosphate Completion Fluid Environment[J]. Materials Protection, 2018, 51(3): 11-16.

[11] 姚小飛, 謝發(fā)勤, 吳向清, 等. Cl–濃度對(duì)超級(jí)13Cr油管鋼應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(18): 38-41. YAO Xiao-fei, XIE Fa-qin, WU Xiang-qing, et al. Effects of Cl–Concentration on Stress Corrosion Cracking Beha-viors of Super 13Cr Tubing Steels[J]. Materials Review, 2012, 26(18): 38-41.

[12] 劉克斌, 周偉民, 植田昌克, 等. 超級(jí)13Cr鋼在含CO2的CaCl2完井液中應(yīng)力腐蝕開裂行為[J]. 石油與天然氣化工, 2007, 36(3): 222-226. LIU Ke-bin, ZHOU Wei-min, ZHI Tian-chang-ke, et al. Stress Corrosion Cracking Behavior of Super 13Cr Stain-less Steel in CO2-Containing CaCl2Completion Fluid[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2007, 36(3): 222- 226.

[13] 劉亞娟, 呂祥鴻, 趙國仙, 等. 超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在入井流體與產(chǎn)出流體環(huán)境中的腐蝕行為研究[J]. 材料工程, 2012, 40(10): 17-21. LIU Ya-juan, LYU Xiang-hong, ZHAO Guo-xian, et al. Corrosion Behaviors of Super 13Cr Martensitic Stainless Steel under Drilling and Completion Fluids Environ-ment[J]. Journal of Materials Engineering, 2012, 40(10): 17-21.

[14] 李金靈, 朱世東, 屈撐囤, 等. 超級(jí)13Cr馬氏體不銹鋼在單質(zhì)硫環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 材料工程, 2016, 44(3): 84-91. LI Jin-ling, ZHU Shi-dong, QU Cheng-tun, et al. Corro-sion Behavior of Super 13Cr Martensitic Stainless Steel in Elemental Sulfur Environment[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(3): 84-91.

[15] TAKABE H, UEDA M, MARTIN J W, et al. Application Limits for 110Ksi Strength Grade Super 13Cr Steel in CO2Environments Containing Small Amounts of H2S[C]// 2009 NACE Corrosion Conference. Houston, USA: NACE International, 2009.

[16] 何松, 王貝, 馮桓榰, 等. S13Cr在超高溫超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕行為及產(chǎn)物膜特征[J]. 裝備環(huán)境工程, 2021, 18(1): 8-14. HE Song, WANG Bei, FENG Huan-zhi, et al. Corrosion Behavior and Film Characteristics of S13Cr Stainless Steel under Ultra-High-Temperature Supercritical CO2Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2021, 18(1): 8-14.

[17] 邢希金, 謝仁軍, 馬巖, 等. 超臨界CO2環(huán)境13Cr材質(zhì)腐蝕行為研究[J]. 表面技術(shù), 2016, 45(5): 79-83. XING Xi-jin, XIE Ren-jun, MA Yan, et al. Corrosion Behaviour of 13Cr in Supercritical CO2Environment[J]. Surface Technology, 2016, 45(5): 79-83.

[18] 劉艷朝, 常澤亮, 趙國仙, 等. 超級(jí)13Cr不銹鋼在超深超高壓高溫油氣井中的腐蝕行為研究[J]. 熱加工工藝, 2012, 41(10): 71-75. LIU Yan-zhao, CHANG Ze-liang, ZHAO Guo-xian, et al. Corrosion Behavior of Super 13% Cr Martensitic Stainless Steel under Ultra-deep, Ultra-High Pressure and High Temperature Oil and Gas Well Environment[J]. Hot Wor-king Technology, 2012, 41(10): 71-75.

[19] 朱金陽, 張玉楠, 鄭子易, 等. 高溫高壓含O2溴鹽完井液中13Cr不銹鋼的腐蝕行為研究[J]. 工程科學(xué)與技術(shù), 2020, 52(5): 257-262. ZHU Jin-yang, ZHANG Yu-nan, ZHENG Zi-yi, et al. Study on Corrosion Behavior of 13Cr Stainless Steel in Completion Fluid Containing O2Bromide at High Temperature and High Pressure[J]. Advanced Engineering Sciences, 2020, 52(5): 257-262.

[20] API SPEC 5CRA:2010, Specification for Corrosion Resistant Alloy Seamless Tubes for Use as Casing, Tubing and Coupling Stock[S].

[21] 張智, 宋闖, 桑鵬飛, 等. 方鉆桿旋塞閥強(qiáng)度失效分析[J]. 材料保護(hù), 2019, 52(7): 161-168. ZHANG Zhi, SONG Chuang, SANG Peng-fei, et al. Analysis on Strength Failure of Drill Kelly Cock[J]. Materials Protection, 2019, 52(7): 161-168.

[22] JB/T 6073—92, 金屬覆蓋層-實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)[S]. JB/T 6073-92, Metal Cladding-Laboratory Full Immer-sion Corrosion Test[S].

[23] 陳長風(fēng), 趙國仙, 嚴(yán)密林, 等. 含Cr油套管鋼CO2腐蝕產(chǎn)物膜特征[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2002, 22(6): 335-338. CHEN Chang-feng, ZHAO Guo-xian, YAN Mi-lin, et al. Characteristics of CO2Corrosion Scales on Cr-Containing N80 Steel[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2002, 22(6): 335-338.

[24] 劉婉穎, 李金宇, 高科超, 等. 溫度對(duì)N80鋼在飽和CO2模擬地層水下腐蝕行為的影響及機(jī)理[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(8): 353-362. LIU Wan-ying, LI Jin-yu, GAO Ke-chao, et al. Effect and Mechanism of Temperature on the Corrosion Behavior of N80 Steel in Simulated Formation with Saturated CO2[J]. Surface Technology, 2022, 51(8): 353-362.

[25] ZHANG Nai-yan, ZENG De-zhi, XIAO Guo-qing, et al. Effect of Cl–Accumulation on Corrosion Behavior of Steels in H2S/CO2Methyldiethanolamine (MDEA) Gas Sweetening Aqueous Solution[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2016, 30: 444-454.

[26] 張喆. 熱處理工藝對(duì)4Cr13馬氏體不銹鋼組織與性能的影響研究[D]. 沈陽: 東北大學(xué), 2013: 28-43. ZHANG Zhe. Effect of Heat treatment Process on Micro-structure and Properties of 4Cr13 Martensitic Stainless Steel[D]. Shenyang: Northeastern University, 2013: 28-43.

[27] RP0775-2005, Preparation, Installation, Analysis and Interpretation of Corrosion Coupons in Oilfield Opera-tions Item[S].

[28] 伍丹丹, 肖琪, 王樹濤, 等. 抗硫套管鋼P(yáng)110SS在高含H2S/CO2、Cl–共存條件下的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護(hù), 2014, 35(2): 112-115. WU Dan-dan, XIAO Qi, WANG Shu-tao, et al. Corrosion Behavior of Sulfide-Resistant Casing Steel P110SS under Condition of High Containing H2S/CO2and Cl–[J]. Corrosion & Protection, 2014, 35(2): 112-115.

[29] HAYES J R, GRAY J J, SZMODIS A W, et al. Influence of Chromium and Molybdenum on the Corrosion of Nickel-Based Alloys[J]. CORROSION, 2006, 62(6): 491- 500.

[30] 盧宋樂. 含Cr低合金鋼CO2/H2S環(huán)境腐蝕產(chǎn)物膜形成及作用機(jī)理研究[D]. 北京: 北京科技大學(xué), 2018: 18-33. LU Song-le. Study on the Formation and Mechanism of Environmental Corrosion Product Film of Cr-Containing Low Alloy Steel CO2/H2S[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2018: 18-33.

[31] ZHU Jin-yang, XU Li-ning, LU Min-xu, et al. Essential Criterion for Evaluating the Corrosion Resistance of 3Cr Steel in CO2Environments: Prepassivation[J]. Corrosion Science, 2015, 93: 336-340.

[32] 鄒慶, 廖柯熹, 劉昕瑜, 等. 注蒸汽管道在CO2/O2/SO2環(huán)境中的腐蝕行為[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 225-235. ZOU Qing, LIAO Ke-xi, LIU Xin-yu, et al. Corrosion Behavior of Steam Injection Pipeline in CO2/O2/SO2Env-ironment[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 225-235.

[33] 馬增華, 孫永濤, 林濤, 等. 多元熱流體中不同鋼材的腐蝕行為研究[J]. 石油化工應(yīng)用, 2012, 31(9): 60-63. MA Zeng-hua, SUN Yong-tao, LIN Tao, et al. Study on Corrosion Behavior of Different Steels in Multi- Compo-nent Hot Fluid[J]. Petrochemical Industry Application, 2012, 31(9): 60-63.

Pitting Corrosion Behavior of Super 13Cr Tubing in High Chloride-containing Annulus Protection Fluid

1a,2,2,1b,2,2,1a

(1. a. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, b. School of New Energy and Materials, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. State Key Laboratory of Offshore oil Exploitation, Tianjin Branch of CNOOC, Tianjin 300459, China)

In recent years, the research on super 13Cr corrosion at home and abroad mainly focuses on uniform corrosion in formation fluid environment and H2S stress corrosion cracking in annulus protection fluid, but rarely considers pitting corrosion failure in annulus protection fluid. At home and abroad, there are few cases of short-term pitting corrosion perforation failures of super 13Cr pipes in annulus protection fluid. This paper aims to study the pitting corrosion failure mechanism of super 13Cr pipes in the service environment of oil and gas wells, and analyze the pitting corrosion failure behaviors of super 13Cr martensitic stainless steel in the environment of high temperature, high chloride-containing annulus protection fluid and supercritical H2S/CO2to make clear the applicability of super 13Cr tubing and put forward corrosion protection measures. Based on the analysis of the macro and micro structure, corrosion morphology and corrosion products of the failed tubing, the failure reason of super 13Cr tubing was determined. Combined with high temperature and high pressure reactors, the downhole corrosion environment was simulated, the mechanism of pitting corrosion loss of super 13Cr tubing was revealed from the aspects of average corrosion rate and pitting corrosion rate. The results showed that the super 13Cr tubing in the failed well had pitting perforation failure in the environment of H2S/CO2polluted annulus protection fluid. Field failure tubing showed that in the environment of high chloride-containing annulus protection fluid polluted by corrosive gas, obvious local corrosion occurred on the outer wall of tubing, and the corrosion expanded from the outer wall of tubing to the inner wall, resulting in pitting corrosion perforation. The failed tubing had certain H2S stress corrosion cracking (SCC) characteristics. There were Cr, O, Cl and S ions on the surface of the failed tubing, and the corrosion was jointly controlled by CO2-H2S. The simulated corrosion test results showed that the super 13Cr tubing was sensitive to pitting corrosion under the environment of seawater annulus protection fluid polluted by corrosive gas. The pit depth was 80.346 μm and the pitting corrosion rate was 10.34 mm/a. It was considered that the corrosion failure of super 13Cr tubing in this well was controlled by CO2-H2S and extended from annulus to tubing. Serious pitting corrosion failure occurred under high chloride-containing annulus protection fluid containing CO2/H2S corrosive gas. Super 13Cr tubing had good uniform corrosion resistance in the annulus protection fluid, but it had obvious tendency of pitting corrosion in the environment of high chloride-containing annulus protection fluid polluted by H2S/CO2. The super 13Cr tubing without removing the oxide skin would aggravate the damage of the passivation film, form local corrosion sensitive areas, induce local pitting corrosion initiation, and increase the diffusion rate of medium and corrosion rate in the environment of seawater base annulus protection fluid polluted by corrosive gas. It is recommended that in the process of offshore oilfield development and production, attention should be paid to the deoxygenation process of annulus protection fluid, and the base fluid configured with annulus protection fluid should be changed from seawater filtration to fresh water. At the same time, the match between annulus protection fluid and the material of the used pipe string should be fully considered in the design stage, so as to fundamentally solve the pitting corrosion failure of super 13Cr tubing in the downhole. The research in this paper can provide help for casing material selection and corrosion control in the development of such offshore oilfield.

super 13Cr tubing; pitting corrosion failure; annulus protecting fluid; high chloride environment; corrosion mechanism; supercritical corrosion environment

2022-09-06；

2023-02-24

TE983

A

1001-3660(2023)10-0206-14

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.016

2022-09-06；

2023-02-24

中海石油（中國）有限公司綜合科研項(xiàng)目（YXKY-2020-TJ-03）；中海石油（中國）有限公司天津分公司”接榜掛帥”科技項(xiàng)目（ZZKY-2022-TJ-JG-03）

Comprehensive Scientific Research Project of CNOOC (China) Co., Ltd. (YXKY-2020-TJ-03); Science and Technology Project of Tianjin Branch of CNOOC (China) Co., Ltd. (ZZKY-2022-TJ-JG-03)

霍宏博, 宋闖, 劉婉穎, 等.高Cl–環(huán)空保護(hù)液中超級(jí)13Cr油管點(diǎn)腐蝕行為研究[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 206-219.

HUO Hong-bo, SONG Chuang, LIU Wan-ying, et al. Pitting Corrosion Behavior of Super 13Cr Tubing in High Chloride-containing Annulus Protection Fluid[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 206-219.

責(zé)任編輯：彭颋