梯型BiOBr/In2S3 異質(zhì)結(jié)的制備及光催化CO2 還原活性

王棟林，唐志林

（西藏大學理學院，西藏拉薩 850000）

現(xiàn)如今，我國的人口數(shù)目激增，人口基數(shù)龐大，工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展速度較快，伴隨而來的是相應(yīng)的污染問題較為嚴重，人類的生存發(fā)展過程中難免會產(chǎn)生一些污染物。在生活的污染中主要還包括生活中的污水和生活中的垃圾。生活污水中主要含有氮磷等污染物，污水處理過程直接排到地表面經(jīng)過土壤下滲或者匯入地表水體，對地表水和下水造成很嚴重的危害[1]。工業(yè)污染中主要包括廢水廢氣的排放，未處理的廢水、廢氣、廢渣等，會嚴重破壞生態(tài)系統(tǒng)平衡，對農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)造成極大的損害。廢水、廢氣、廢渣對工業(yè)本身的危害也是較為嚴重，部分污染物會腐蝕建筑材料，損壞儀器設(shè)備，影響使用壽命。直接造成了環(huán)境污染，公害泛濫，有損人們的身體健康，更為嚴重的是有些污染物還不會被輕易的發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)以后為時已晚，就已經(jīng)造成了嚴重的后果。近些年來，光催化技術(shù)日益趨于成熟，很多學者也由此頗受關(guān)注。光催化技術(shù)就是將光能轉(zhuǎn)化為化學能，催化CO2變成其他能源，他可以降低空氣中的CO2含量，可以緩解全球變暖問題，還可以有效解決能源短缺問題[2]。光催化技術(shù)還大量的用于能源短缺和環(huán)境污染等。

1 半導(dǎo)體光催化材料

半導(dǎo)體光催化材料被認為是應(yīng)用前景廣闊的材料，半導(dǎo)體光催化原理就是可見光照射到半導(dǎo)體表面，半導(dǎo)體內(nèi)部的載流子得到能量將會達到激發(fā)態(tài)從而發(fā)生激發(fā)躍遷，內(nèi)部電荷會產(chǎn)生光電子和空穴，光電子有著很強的還原能力，可以將水還原成氫氣，同時將CO2還原成甲烷等有機物，并且空穴有著很強的氧化能力，氧化作用可以用于殺菌消毒分解污染物，較常見的半導(dǎo)體有磷化銦（InP）、碳化硅（SiC）和氮化鎵（GaN）[3]。

1.1 BiOBr 的結(jié)構(gòu)

BiOX 是一種p 軌道組成的半導(dǎo)體，p 軌道構(gòu)成的半導(dǎo)體材料具有更窄的禁帶寬度。它是有利于吸收可見光的，可見光的吸收范圍變寬，所以BiOX 材料在可見光照射下能夠展露出優(yōu)秀的光催化性能。BiOBr 是一種正氟氯鉛礦型（PbFCl）晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，它是屬于四方晶系,它有著比較特別的片狀結(jié)構(gòu)，在BiOBr 分子內(nèi)部，[Bi2O2]2+層和雙Br-層相互交替排列形成特殊的層狀[4]，[Bi2O2]2+層是由Bi 原子和O 原子通過共價鍵結(jié)合在一起的，它是一種新型的含氧酸鹽材料。BiOBr 是形貌可控的，光催化的活潑性較高且具有較高的可見光響應(yīng)帶隙，微觀的BiOBr 是片狀結(jié)構(gòu)，它的價帶是由Bi6s 軌道和O2p 軌道之間雜化而成的，雜化后可以使帶隙寬度變?yōu)楠M窄，從而能夠拓寬可見光波長響應(yīng)的寬度，使其表現(xiàn)出較為明顯的光催化性能。

1.2 In2S3 的結(jié)構(gòu)

分子式InS，化學式In2S3，相對分子質(zhì)量146.88，暗黑色晶體，熔點（692±5）℃，相對密度5.182 5，真空850 ℃升華，溶于鹽酸、硝酸。InS 應(yīng)該避免的物料：水分、濕空氣、氧化物。由濕法制得的InS，因制備條件的不同而呈黃色和橙黃色。加熱到330 ℃時，即轉(zhuǎn)變成紅色的β-In2S3，而且是不可逆的。在真空封閉管中的熔點為1 050 ℃，從850 ℃左右開始揮發(fā)，在空氣中加熱時可以變成InS。In2S3能溶于硫化銨水溶液。銦單質(zhì)有親硫性，InS 的硫化物常常伴生于鉛、鋅、錫等的金屬礦物中[5]。

1.3 BiOBr/In2S3 異質(zhì)結(jié)的合成

雖然BiOBr 光催化材料對可見光具有比較好的響應(yīng)，但BiOBr 在光催化的應(yīng)用中仍然存在許多問題。首先，單一組分半導(dǎo)體材料的表面和禁帶中都有許多的表面能級，這些表面能級可以使載流子復(fù)合，從而讓光生電子和空穴變得稀少，從而大大降低了材料對可見光的吸收。其次，具有納米尺寸的催化劑具有較高的表面能，盡管這種高表面能可以促進催化反應(yīng)，但同時也具有容易導(dǎo)致粉體堆積在材料表面的缺陷，材料的表面被遮蓋住，暴露的吸收光子的反應(yīng)位點變少了，從而降低對可見光的利用率。因此，很多學者針對光生電子和空穴的復(fù)合和反應(yīng)位點等許多問題做出大量的研究，得出很多有效的策略。例如：組分調(diào)控、缺陷工程、引入氧空位、晶面調(diào)控以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建就是將不同的半導(dǎo)體材料按照先后順序沉積在同一個基座上，這種方法可以較大程度上抑制光生電子和空穴的復(fù)合，同時又大大的增加了可見光吸收的范圍，大幅度提高了半導(dǎo)體材料的光催化性能。例如BiOBr/In2S3異質(zhì)結(jié)的合成就是按照一定的比例，光催化效率遠遠優(yōu)于BiOBr 的效率。本文通過水熱法制備了BiOBr 納米材料和In2S3納米材料，并將In2S3附著到BiOBr 表面構(gòu)建了BiOBr/In2S3異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光的照射下研究合成的樣品對CO2的催化還原效率。

2 實驗

2.1 實驗試劑與儀器

2.1.1 實驗試劑 實驗過程中所用到的實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑

2.1.2 實驗儀器 實驗過程中使用到的實驗儀器見表2。

2.2 實驗過程

2.2.1 實驗一：制備In2S3實驗

（1）420 mg In（NO3）3·H2O+200 mg C8H6O4（對苯二甲酸）加入5 mLDMF（二甲基甲酰胺），攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到50 mL 高壓釜中100 ℃保持24 h，8 000 r/min 離心10 min，用DMF 洗滌幾次，最后將樣品裝入無水甲醇中去除雜質(zhì)，得到MIL-68（In）。

（2）將100 mg MIL-68（In）分散在含有500 mg 硫脲中25 mL 乙醇溶液中超聲15 min，裝入50 mL 高壓釜中，180 ℃、24 h、8 000 r/min 離心，并用乙醇和高純水洗滌，最后將樣品轉(zhuǎn)移到無水甲醇中去除多余的硫脲（甲醇和高純水分別三次洗滌）并在真空中60 ℃干燥。

2.2.2 實驗二：制備BiOBr 實驗

（1）用電子天平稱取0.487 g Bi（NO3）3·5H2O，0.119 g KBr，用量筒量取1.5 mL 乙酸，放入反應(yīng)釜，加入攪拌子，將反應(yīng)釜置于六聯(lián)磁力攪拌器上攪拌20 min，得到白色溶液。

（2）將反應(yīng)釜置于真空干燥箱中，160 ℃，24 h。

（3）將所得沉淀物反復(fù)離心幾次后，干燥得到BiOBr 樣品。

2.2.3 實驗三：制備不同濃度的BiOBr/In2S3實驗

（1）10% BiOBr/In2S3：用電子天平稱取0.271 g BiOBr，0.034 g In2S3，置于反應(yīng)釜1 中；

（2）20% BiOBr/In2S3：用電子天平稱取0.229 g BiOBr，0.076 g In2S3，置于反應(yīng)釜2 中；

（3）30% BiOBr/In2S3：用電子天平稱取0.174 g BiOBr，0.131 g In2S3，置于反應(yīng)釜3 中；

（4）將上述3 個反應(yīng)釜120 ℃反應(yīng)24 h；

（5）冷卻干燥得到BiOBr/In2S3異質(zhì)結(jié)光催化劑。

2.2.4 實驗四：光催化性能研究

（1）制樣：將50 mg BiOBr 樣品，50 mg In2S3樣品和50 mg BiOBr/In2S3樣品分別置于三個雙口燒瓶中，向三個雙口燒瓶中分別加入10 mL 的高純水，再將三個燒瓶放入超聲波清洗器中超聲5 min，超聲的目的是使樣品充分的分散在高純水中，最后將超聲好的樣品放入鼓風干燥箱中60 ℃干燥24 h，干燥完成后將樣品靜置冷卻一段時間。

（2）測試：用電子天平稱取0.12 g NaHCO3分別加入到三個雙口燒瓶中，用橡膠塞密封燒瓶，并用膠帶纏住進氣口，橡膠導(dǎo)管連接燒瓶和氮氣瓶，調(diào)節(jié)通氣的速率達到一個合適的速度（氣泡均勻），當導(dǎo)管末端有連續(xù)氣泡產(chǎn)生時即可，以這個通氣速率持續(xù)通入氮氣30 min。通氣完成后用夾子夾住橡膠管，使燒瓶始終處于密封的狀態(tài)，再用注射器向燒瓶中注射0.5 mL 稀H2SO4，待反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶置于氙氣燈下照射1 h，照射結(jié)束后，用注射器將燒瓶中的氣體抽出，最后置于氣相色譜儀中進行分析[6]。

3 樣品表征與結(jié)果分析

3.1 樣品的XRD 表征

從圖1 中第一個衍射峰曲線中可以看出，In2S3比較強烈的幾個衍射峰出現(xiàn)在衍射角2θ=27.42°、30.36°和47.35°處，分別對應(yīng)In2S3（109）、（0012）和（2212）的衍射晶面，它的衍射峰較寬，結(jié)晶晶粒比較小。從圖1中第二個衍射峰曲線可以看出，BiOBr 的衍射峰值是比較清晰的并且強度比較高，沒有雜亂峰，結(jié)晶度比較好，有比較強烈的衍射峰在衍射角2θ=32.36°、33.52°、47.58° 和58.46°處出現(xiàn)，分別對應(yīng)（102）、（110）、（200）和（212）衍射晶面，這與四方晶體BiOBr 的PDF 卡片JCPDS no.73-2061 具有一致性，說明制備出了標準四方晶系的BiOBr 樣品。從圖1 中第三個衍射峰曲線可以看出，20% BiOBr/In2S3復(fù)合材料的衍射峰曲線與BiOBr 的衍射峰曲線基本一致，復(fù)合物的衍射峰曲線與BiOBr 相比并沒有出現(xiàn)比較明顯的變化和偏移，并且說明在合成的過程中，BiOBr 的相結(jié)構(gòu)沒有受到較大影響。除此之外，在20% BiOBr/In2S3復(fù)合物的衍射峰曲線中觀察不到明顯的In2S3衍射峰，造成這一現(xiàn)象的原因可能是BiOBr 和In2S3復(fù)合后，In2S3的結(jié)晶度下降，導(dǎo)致BiOBr/In2S3復(fù)合材料中In2S3的峰值變化不明顯。

圖1 In2S3、BiOBr 和20% BiOBr/In2S3 樣品的XRD 圖譜

3.2 樣品的SEM 表征

SEM 現(xiàn)在已被普遍應(yīng)用到材料表面形貌和成分組成的表征中，它具有很多優(yōu)點，例如：它具有成像清晰直觀、放大倍數(shù)范圍較寬、操作比較簡單、景深較大等特點。BiOBr 樣品、In2S3樣品以及BiOBr/In2S3復(fù)合材料的SEM 圖像見圖2。

圖2 In2S3、BiOBr、20% BiOBr/In2S3 樣品的SEM 圖

從圖2 可以看出：BiOBr 半導(dǎo)體納米材料偏向于四方薄片的形狀，這說明制備出了屬于四方晶系的BiOBr 樣品[7]，經(jīng)過放大后發(fā)現(xiàn)納米片的厚度非常薄，納米片與納米片緊緊貼在一起堆積的比較緊密。In2S3為花狀并且附有許多小孔和許多凸起，形狀大小不規(guī)律。大量的In2S3均勻又緊密地分布在BiOBr 納米片的表面以及納米片與納米片之間的縫隙之間，而BiOBr納米片的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯變化，說明In2S3的引入對BiOBr 的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。

3.3 樣品的UV－Vis DRS 表征

與近紅外光譜信號相比，UV-Vis DRS 對物體具有更強的穿透力以及更高的靈敏性，它的應(yīng)用范圍更為廣一些，因此，一些學者更多的是采用UV-Vis DRS 來研究材料的光吸收性能。合成BiOBr 樣品、In2S3樣品以及20% BiOBr/In2S3樣品的UV-Vis DRS 光譜圖見圖3。

圖3 樣品的UV-Vis DRS 光譜圖

從圖3 可以看出，所有的樣品都會對可見光有積極地響應(yīng)，吸收的范圍都很寬。BiOBr 樣品的吸收邊緣范圍大約為410 nm，In2S3樣品的吸收邊緣大約為520 nm，其吸收范圍要比BiOBr 樣品寬得多。而In2S3樣品具有非常寬的吸收范圍，其對紫外可見光幾乎是沒有吸收極限的，這個結(jié)果說明了BiOBr 納米片表面附著了大量In2S3高效地促進了BiOBr 樣品對長波的吸收。

除此之外，可以根據(jù)半導(dǎo)體光催化材料的波長λg與禁帶寬度Eg之間的關(guān)系式計算出樣品的禁帶寬度[8]。

由公式計算出BiOBr 樣品的禁帶寬度為2.83 eV，In2S3樣品的禁帶寬度為2.00 eV。樣品的價帶與導(dǎo)帶的電位值可以通過以下公式計算：

其中：X－半導(dǎo)體電負性的幾何平均值，通過查表并計算得出X（BiOBr）=6.45 eV，X（In2S3）=5.43 eV；EC-常數(shù)，EC=4.50 eV；Eg-半導(dǎo)體的禁帶寬度，eV。將已知的各個物理量代入上式中計算出BiOBr 樣品的導(dǎo)帶和價帶電位值分別為0.44 eV 和3.27 eV，In2S3樣品的導(dǎo)帶和價帶電位值分別為-0.07 eV 和1.93 eV。

經(jīng)過研究結(jié)果表明，制備出的三個光催化材料樣品對可見光都具有較好的響應(yīng)，但是相對于單一組分的BiOBr 材料和In2S3材料，將In2S3納米線復(fù)合到BiOBr 材料上形成異質(zhì)結(jié)的方法，是可以降低材料的禁帶寬度的，大量In2S3納米線的附著大大增加了反應(yīng)位點的暴露，可以充分的吸收可見光下的光子，大大增加了材料對可見光的吸收范圍，從而有效提高了復(fù)合材料的光催化效率。

3.4 光催化性能研究

在實驗過程中用氙氣燈為光源照射合成的光催化劑樣品，觀察測試光催化劑在光的照射下催化CO2的還原性能，還原產(chǎn)物是CO、CH4，以還原的產(chǎn)率作為催化劑的還原效率[9]。純BiOBr、純In2S3和20% BiOBr/In2S3的合成樣品見圖4，將CO2經(jīng)過催化反應(yīng)還原成CO 和CH4。20%的BiOBr/In2S3樣品在4 個循環(huán)過程中催化CO2生成CO 和CH4的產(chǎn)率見圖5。

圖4 光催化性能圖

由圖4 可以看出，In2S3催化CO2生成CO 和CH4的效率是最低的，BiOBr 次之，而20% BiOBr/In2S3催化CO2生成CO 和CH4的效率是最高的。合成的光催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，單位時間內(nèi)產(chǎn)出CO 是純In2S3的10.88 倍，是純BiOBr 的2.38 倍。單位時間內(nèi)產(chǎn)出CH4是純In2S3的4.18 倍，是純BiOBr 的1.33 倍。

由圖5 可以看出，在催化CO2的4 個循環(huán)過程中，20% BiOBr/In2S3樣品始終都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率，變化相對穩(wěn)定，其還原CO2生成CO 的產(chǎn)率穩(wěn)定保持在200～250 μmol/（g·h），其還原CO2生成CH4的產(chǎn)率穩(wěn)定保持在25 μmol/（g·h）左右，沒有明顯的降低。這個結(jié)果說明，20% BiOBr/In2S3光催化劑的活性很高，具有良好的穩(wěn)定性以及優(yōu)良的光催化性能。

3.5 樣品的電化學測試

為了探究電荷載流子和空穴之間分離的性能，下一步的操作步驟是對合成的材料進行瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試[10]。與BiOBr、In2S3的數(shù)據(jù)曲線相比，20% BiOBr/In2S3光電流曲線表現(xiàn)出優(yōu)異的、明顯的光電流信號，見圖6。在打開光照燈后，會出現(xiàn)一個高聳的曲峰值，說明打開光照燈后會加速電子和空穴的重新組合。

在實驗條件不變的情況，分析數(shù)據(jù)可知20%BiOBr/In2S3復(fù)合材料的光電流強度值約是純In2S3的2.60 倍，純BiOBr 的4.33 倍。

3.6 BiOBr/In2S3 光催化劑的催化機理

In2S3在BiOBr 表面形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)見圖7。通過計算已經(jīng)知道BiOBr 的帶隙寬度約為2.83 eV，導(dǎo)帶電位為0.44 eV，價帶電位為3.27 eV；In2S3的帶隙寬度約為2.00 eV，導(dǎo)帶電位為-0.07 eV，價帶電位為1.93 eV。通過可見光的照射，BiOBr 光催化材料和In2S3光催化材料的能帶得到能量受到激發(fā)，它的內(nèi)部載流子發(fā)生分離，在價帶上的光生電子會躍遷到導(dǎo)帶上，同時會生成空穴。BiOBr 和In2S3導(dǎo)帶之間的電位差能夠迫使電子從導(dǎo)帶電位比較高的In2S3材料遷移到導(dǎo)帶電位低的BiOBr 材料上，這種電荷轉(zhuǎn)移的方式可以抑制光生載流子的復(fù)合，可以使電子和空穴能夠有效的分離。光催化材料對CO2的吸附效率與材料的比表面積有關(guān)，In2S3納米線的附著增加了復(fù)合材料的表面積，暴露了更多反應(yīng)位點，這有利于光照射到更大的材料面積，并且促進了光催化材料對CO2的吸收[11]。積累在BiOBr上的電子與吸附的CO2和H2O 發(fā)生還原反應(yīng)。

圖7 可見光照射下BiOBr/In2S3 復(fù)合材料光催化CO2 機理圖

4 結(jié)論

由此可知，針對BiOBr 半導(dǎo)體材料的光催化性能沒有達到預(yù)期效果，成功制出了BiOBr/In2S3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，并對它的形貌、成分和光學性能進行了表征和測試。實驗證明合成材料的催化性能要遠遠優(yōu)于純In2S3和純BiOBr 的催化性能。這是因為In2S3均勻分布在BiOBr 納米片上，增大了反應(yīng)的比表面積，從而提高了樣品對CO2的吸附效率。兩者的合成有效的抑制了載流子的復(fù)合，有效的降低了復(fù)合材料帶隙寬度，有效的擴大了可見光的吸收范圍，所以表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。