ZIF-8吸附劑對(duì)化妝品廢水中色素、重金屬的吸附研究

潘柯,趙瑞

(重慶化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,重慶 401228)

2022年全國(guó)化妝品類零售總額為3 936億元。從3 000億到4 000億,化妝品行業(yè)只用了兩年時(shí)間,得益于化妝品消費(fèi)群體地持續(xù)擴(kuò)容。國(guó)人使用化妝品的頻次不斷提升,化妝品消費(fèi)逐漸由可選變?yōu)楸匦?化妝品經(jīng)營(yíng)生產(chǎn)也成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)展最快的行業(yè)之一。為引導(dǎo)“美麗產(chǎn)業(yè)”健康發(fā)展、規(guī)范化妝品經(jīng)營(yíng)生產(chǎn)質(zhì)量管理,《化妝品監(jiān)督管理?xiàng)l例》在2021年1月1日起正式實(shí)施,《化妝品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》在2022年7月1日起正式實(shí)施,將全面開(kāi)啟化妝品監(jiān)管新篇章,為科學(xué)監(jiān)管和產(chǎn)業(yè)發(fā)展指明了方向,大大加強(qiáng)了監(jiān)管的力度[1],特別是對(duì)化妝品經(jīng)營(yíng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的“三廢”問(wèn)題做出了明確的責(zé)任要求。

1 化妝品行業(yè)污水處理現(xiàn)狀及監(jiān)管

化妝品要求本身對(duì)人體無(wú)害,但在化妝品生產(chǎn)過(guò)程中還是會(huì)產(chǎn)生大量的廢水,主要原因是大多數(shù)中小型化妝品企業(yè)采用OEM(自主加工)、ODM(自主設(shè)計(jì))等生產(chǎn)模式,同時(shí)為不同的品牌代加工,這些企業(yè)在生產(chǎn)各批次、不同品牌、各品牌產(chǎn)品的差異配方時(shí)必須徹底刷洗生產(chǎn)裝置,由此造成濃度相比較高的廢水,不同工藝流程排出的污染物在酸堿性、懸浮物、色度、總磷、化學(xué)需氧量等指數(shù)方面相去懸殊[2]。

化妝品行業(yè)污水現(xiàn)狀包括:由于產(chǎn)品種類繁多導(dǎo)致的水質(zhì)水量不穩(wěn)定;由于化妝品配方體系繁多導(dǎo)致的成分復(fù)雜;由于監(jiān)管滯后導(dǎo)致的污染排放標(biāo)準(zhǔn)較低;由于治污成本高導(dǎo)致的治理難度大。

化妝品廢水中的危害物質(zhì)基本來(lái)自以下四個(gè)來(lái)源:

油脂的污染:油脂在護(hù)膚類化妝品中起著非常重要的作用,能讓皮膚光滑、滋潤(rùn)修復(fù)肌膚等,并且其用量非常大。

色素:色素主要應(yīng)用在彩色化妝品中,主要起到調(diào)色的作用,能將化妝品顏色調(diào)整到突出產(chǎn)品的特點(diǎn)、并使消費(fèi)者感到愉悅。

彩妝生產(chǎn)中色素的種類多、含量高,生產(chǎn)彩妝裝置清洗耗水量大,染料原料中水溶性色素成分復(fù)雜、可生化性較差,顏料、色淀等色素懸浮物含量高、色度高,較其他污染物更難治理[3]。

表面活性劑:化妝品生產(chǎn)中表面活性劑的用量較大,其對(duì)環(huán)境有一定的污染,陰離子表面活性劑可能同環(huán)境內(nèi)的一些其他有毒化學(xué)品產(chǎn)生疊加效應(yīng),增大對(duì)人類的風(fēng)險(xiǎn)。

重金屬離子:化妝品中有毒重金屬對(duì)人體極易造成不良反應(yīng)或更嚴(yán)重的后果。消費(fèi)者使用含重金屬的化妝品能在短期內(nèi)使肌膚迅速變白,肌膚看起來(lái)細(xì)嫩無(wú)瑕、粉嫩透亮,但長(zhǎng)期使用皮膚就會(huì)出現(xiàn)炎癥,重金屬可以被皮膚吸收進(jìn)入體內(nèi),造成人體重金屬蓄積,甚至中毒,危及生命[4]。

得益于監(jiān)管力度地加大,正規(guī)生產(chǎn)廠家不會(huì)鋌而走險(xiǎn)添加重金屬成分?；瘖y品最終產(chǎn)品中出現(xiàn)重金屬離子,一方面可能來(lái)源于生產(chǎn)化妝品所使用的天然原料含有重金屬的氧化物或鹽類物質(zhì)等雜質(zhì),涉及清潔用品、沐浴類和彩妝品等;另一方面在生產(chǎn)化妝品的過(guò)程中,加工、存儲(chǔ)裝置大多用不銹鋼、合金鋼材料等,這些裝置里含有重金屬雜質(zhì),導(dǎo)致重金屬殘留在化妝品產(chǎn)品及廢水中。

化妝品監(jiān)管部門為了嚴(yán)格控制化妝品安全要求,制定了明確的標(biāo)準(zhǔn),其中對(duì)于重金屬成分的規(guī)定是很嚴(yán)格的,重金屬在化妝品中的限定額度見(jiàn)表1。

表1 重金屬雜質(zhì)在化妝品中的限量要求

化妝品企業(yè)執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的基本項(xiàng)目及指標(biāo)限值見(jiàn)表2。可以看出化妝品生產(chǎn)企業(yè)對(duì)廢水處理的需求大、要求高。

表2 化妝品企業(yè)執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的基本項(xiàng)目及指標(biāo)限值 單位:mg/L

2 ZIFs材料在廢水處理中的應(yīng)用

廢水治理的技術(shù)多種多樣,但由于化妝品廢水中存在色素、重金屬離子、表面活性劑等原料,其他廢水的處理方法不能生搬硬套在化妝品廢水的處理中,為了進(jìn)一步增加色素、重金屬離子、表面活性劑的去除率,還可以在現(xiàn)有的工藝手段中增加吸附法、光催化法等技術(shù)手段。

在吸附法技術(shù)中,都會(huì)利用到一些具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、熱穩(wěn)定性好的框架結(jié)構(gòu),沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)就是其中佼佼者。作為一種新方向新熱點(diǎn)的多孔材料,ZIFs擁有沸石和金屬有機(jī)框架材料(MOFs)的眾多優(yōu)點(diǎn),比如比表面積大、熱穩(wěn)定性好、孔道尺寸和表面官能團(tuán)可調(diào)等,其出色的性能在新型吸附劑中都是出類拔萃的。其中ZIF-8以晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、相對(duì)大的孔容、配制工藝易于操作且路徑很多等亮點(diǎn)引起了研究者的極大重視[5],在工業(yè)染料廢水處理、重金屬離子吸附、溫室氣體吸附及分離等方面都有著上佳的實(shí)用功效。但在解決化妝品三廢后處理中的應(yīng)用還較少,而且大多只關(guān)注對(duì)于重金屬離子的吸附,對(duì)于化妝品色素、表面活性劑等方面的吸附研究較少。本研究以自制ZIF-8為吸附劑,以化妝品常用色素(酸性紅87、亮藍(lán)FCF、酒石黃)及化妝品常見(jiàn)重金屬污染物(鋇、鉻、鎳離子)兩大化妝品廢水為常見(jiàn)原料,探討了不同影響因素對(duì)吸附作用的效應(yīng),在確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上,為吸附劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[3]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 吸附劑的制備

實(shí)驗(yàn)所使用ZIF-8吸附劑采用攪拌沉淀法制備而得。利用Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和含2-甲基咪唑的甲醇溶液,在常溫常壓下用磁力攪拌器下攪拌數(shù)小時(shí),靜置過(guò)濾,在 60 ℃條件下干燥5 h,在140 ℃真空干燥3 h,即可得到ZIF-8吸附劑[6]。

3.2 ZIF-8吸附劑對(duì)化妝品廢水中色素的吸附研究

3.2.1 對(duì)化妝品色素的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

配制4～20 mg/L不同質(zhì)量濃度的酸性紅87溶液,加入200 mg ZIF-8吸附劑,探討不同初始濃度對(duì)自制ZIF-8吸附劑吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)達(dá)到統(tǒng)一預(yù)定時(shí)間后,測(cè)定溶液酸性紅87的濃度,計(jì)算出吸附率,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

圖1 ZIF-8吸附劑對(duì)酸性紅87的等溫吸附曲線

由圖1顯示出,質(zhì)量濃度為12 mg/L的酸性紅87在相同條件下吸附率最高。當(dāng)酸性紅87溶液濃度過(guò)大時(shí),自制ZIF-8的吸附率反而降低,原因是酸性紅87分子數(shù)量遠(yuǎn)大于吸附劑ZIF-8的吸附位點(diǎn)數(shù)量,反而降低了吸附率。而當(dāng)酸性紅87的初始質(zhì)量濃度較低時(shí),溶液中酸性紅87分子過(guò)少,酸性紅87分子與吸附劑ZIF-8相遇碰撞的概率降低,使酸性紅87分子吸附速率較低,導(dǎo)致吸附率沒(méi)有質(zhì)量濃度為12 mg/L酸性紅87左右的高。結(jié)合實(shí)際操作,在后續(xù)的影響因素探討中選擇酸性紅87溶液的質(zhì)量濃度為12 mg/L。

3.2.2 對(duì)化妝品色素的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

為了研究自制ZIF-8吸附劑對(duì)化妝品廢水中色素的吸附機(jī)理,探究常溫下酸性紅87、亮藍(lán)FCF、酒石黃等化妝品常用色素脫除效率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系。室溫下分別配置相同濃度的酸性紅87、亮藍(lán)FCF、酒石黃溶液,加入相同質(zhì)量的自制ZIF-8吸附劑,經(jīng)過(guò)振蕩吸附、每隔15 min清液過(guò)濾,測(cè)吸光度,換算成濃度,計(jì)算出吸附率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖2。

圖2 ZIF-8吸附劑吸附時(shí)間對(duì)三種化妝品色素吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出,自制ZIF-8吸附劑對(duì)酸性紅87的吸附效應(yīng),在60 min內(nèi)已經(jīng)基本達(dá)到吸附飽和。分析數(shù)據(jù),可以看到前30 min內(nèi)的吸附速率極高,表明在初始時(shí)間內(nèi),酸性紅87分子被吸附劑表面吸附點(diǎn)位快速吸附,在30～60 min區(qū)間酸性紅87分子由吸附劑表面向吸附劑內(nèi)部吸附位點(diǎn)遷移,進(jìn)入至自制ZIF-8吸附劑內(nèi)部孔道,內(nèi)擴(kuò)散占主要地位,60 min后自制ZIF-8吸附劑表面和內(nèi)部吸附點(diǎn)位基本達(dá)到飽和,吸附速率和脫附速率持平,吸附率達(dá)到最大。

3.2.3 吸附劑用量對(duì)化妝品色素吸附率的影響

常溫下,在配制的12 mg/L酸性紅87溶液中加入50～200 mg不同劑量的自制ZIF-8吸附劑,探討吸附劑用量對(duì)色素酸性紅87吸附率的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖3。

圖3 吸附劑投放量對(duì)色素酸性紅87吸附率的影響

分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出,吸附時(shí)間在120 min內(nèi)時(shí),隨著自制ZIF-8吸附劑用量的增加,吸附率呈現(xiàn)上升趨勢(shì),從添加50 mg吸附劑的40.1%的吸附率,到200 mg吸附劑的87.2%的吸附率。主要原因是隨著吸附劑ZIF-8用量的增加,吸附色素酸性紅87的吸附位點(diǎn)增多,增大了可用于吸附的比表面積,從而吸附更多的酸性紅87分子,吸附劑用量越多,色素酸性紅87的吸附率越高。同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,隨著吸附劑用量的增加,酸性紅87的吸附率并不是呈線性增長(zhǎng),從150 mg的添加量到200 mg的添加量,吸附劑增加了1/3,但酸性紅87的吸附率只增加了7.3%。故從成本上考量,在后續(xù)的影響因素探討中選擇自制ZIF-8吸附劑的添加質(zhì)量為200 mg。

3.3 對(duì)重金屬離子的吸附研究

3.3.1 化妝品廢水中重金屬污染物含量

為了了解化妝品廢水中究竟含有哪些重金屬污染物,對(duì)化妝品廢水處理后的污泥進(jìn)行了全組份檢測(cè)分析[7],檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

表3 化妝品污泥重金屬含量監(jiān)測(cè)結(jié)果

根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)總結(jié),常見(jiàn)化妝品廢水處理后污泥浸出液中含有重金屬鋇、鉻、銅、鋅等?；瘖y品使用原料中并不包含這些重金屬,而且廢水處理后污泥中檢出重金屬檢出濃度均很低,或許原因是化妝品原材料中的雜質(zhì)或不銹鋼生產(chǎn)設(shè)備存儲(chǔ)裝置[8]。

3.3.2 酸堿性對(duì)化妝品廢水中重金屬的吸附影響

吸附性能測(cè)試:稱取一定量的吸附劑分別加入到一定濃度的鋇、鉻、鎳離子的溶液,充分混合一定時(shí)間,離心取上清液,稀釋一定倍數(shù),再用原子吸收光譜儀測(cè)定溶液中離子濃度,計(jì)算出吸附率。

溶液的酸堿性(pH值)對(duì)吸附材料的吸附性能具有顯著影響,pH值對(duì)吸附劑表面的結(jié)合位點(diǎn)及重金屬離子的分布起作用從而對(duì)吸附效果造成影響。由于化妝品的產(chǎn)品特性,pH值不會(huì)太高或太低,滋潤(rùn)類化妝品偏弱酸性,洗滌類化妝偏弱堿性。所以實(shí)驗(yàn)選擇pH值在4～9這個(gè)區(qū)間范圍作為考察范圍。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖4。

圖4 酸堿度對(duì)鋇、鉻、鋅離子的吸附性能的影響

分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出,在室溫下,pH值在酸性條件4～6區(qū)間時(shí),吸附率隨pH值的增加而增大,pH值在6至中性區(qū)間時(shí),吸附率隨pH值的增加而變化很小,pH值在堿性條件下,吸附率隨pH值的增加而略有下降。這說(shuō)明酸性條件對(duì)鋇、鉻、鎳離子的吸附過(guò)程更有利。在pH值=5,自制ZIF-8吸附劑對(duì)鋇、鉻、鎳離子的吸附率均可達(dá)到90%左右,pH值=7時(shí)吸附率均可達(dá)89%。在后續(xù)的影響因素探討中選擇化妝品廢水初始狀態(tài),pH值在中性附近。

3.3.3 吸附性能比較

表4為幾種近期熱點(diǎn)研究吸附劑對(duì)化妝品廢水中重金屬離子吸附性能的比較[8]。由表4可知,自制ZIF-8吸附劑對(duì)化妝品中常見(jiàn)的重金屬離子具有優(yōu)異的吸附效果。

表4 不同吸附劑對(duì)鋇、鉻、鎳離子吸附性能的對(duì)比

4 結(jié)論

采用甲醇溶劑快速攪拌沉淀法制備的ZIF-8吸附劑,對(duì)化妝品廢水中常見(jiàn)的色素(酸性紅87、亮藍(lán)FCF、酒石黃)及常見(jiàn)重金屬殘留(鋇、鉻、鎳離子)有較好的吸附效果。影響吸附性能的因素包括:污染物初始濃度(12 mg/L)、吸附時(shí)間(>60 min)、吸附劑用量(>200 mg)、pH值(中性偏弱酸性pH值在6～7)等條件下,對(duì)化妝品廢水中的色素、重金屬離子的吸附效果都能達(dá)到較好的效果。在今后的研究中,將繼續(xù)探討ZIF-8吸附劑對(duì)化妝品中的表面活性劑和油脂的吸附降解作用,為我國(guó)的青山綠水作出貢獻(xiàn)。