基于梯級(jí)控制的偶氮染料廢水電氧化處理研究

方江民,祁佳怡,黃國(guó)龍,姚佳超*

(1.浙江樹人學(xué)院 生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310015;2.浙江臻凈環(huán)境科技有限公司,浙江 杭州 310020)

紡織印染業(yè)是我國(guó)傳統(tǒng)的支柱產(chǎn)業(yè)之一,為我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn),但在其生產(chǎn)過(guò)程中易產(chǎn)生大量染料廢水[1-2]。偶氮染料廢水就是其中一種常見(jiàn)的廢水,該類廢水具有組分復(fù)雜、有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物濃度高、含鹽量大、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn),比一般的染料廢水更難處理[3-4]。同時(shí),偶氮染料廢水具有很強(qiáng)的毒性和致癌性,易對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重后果[5]。因此,如何有效處理偶氮染料廢水已成為當(dāng)前亟待解決的一個(gè)水處理難題。

目前,偶氮染料廢水的處理方法主要有吸附[6]、芬頓[7]、低溫等離子體[8]、臭氧氧化[9]和光催化[10]等。例如,劉丹等[11]開(kāi)展了介質(zhì)阻擋放電降解酸性紅73廢水的研究,結(jié)果顯示,能量密度的增加可以提高酸性紅73的降解率,當(dāng)能量密度為265.8 kJ/L時(shí),污染物降解率為70.0%,能量效率最高可達(dá)2.84 mg/(kWh)。陳俊等[12]考察了不同操作參數(shù)對(duì)臭氧法處理偶氮廢水的影響,當(dāng)臭氧通量為1 602.06 mg/h,MgO投加量為0.32 g,廢水初始pH值為7.04時(shí),廢水脫色率可達(dá)95.52%。雖然上述方法可用于偶氮染料廢水的處理,但也存在著氧化效率低、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題[13]。

電氧化法是處理難降解廢水最具應(yīng)用前景的綠色方法之一[14-15]。電氧化法對(duì)污染物降解具有無(wú)選擇性的特點(diǎn),可通過(guò)電極表面電子遷移和活性物質(zhì)的催化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)污染物氧化為小分子、CO2、N2和H2O,從而有效減少?gòu)U水中各類污染物的含量[16]。Xia等[17]采用電氧化法處理了酸性橙7染料廢水,結(jié)果表明,在電流密度20 mA/cm2,初始pH值5,反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí),酸性橙7的去除率為87.15%,COD的去除率為49.88%。現(xiàn)有研究表明,電氧化法可實(shí)現(xiàn)染料廢水的高效處理,但廢水處理所需的能耗較高,這也就限制了電氧化的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[18]。因此,如何實(shí)現(xiàn)偶氮染料廢水高效處理的同時(shí),獲得高電流效率和低能耗,是當(dāng)前電氧化廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[19]。

以實(shí)際偶氮染料廢水為研究對(duì)象,探究流速、初始pH值、電極間距和電流密度等因素對(duì)偶氮染料廢水中COD和氨氮去除的影響;同時(shí),提出一種電氧化過(guò)程的梯級(jí)調(diào)控方法,評(píng)估其電流效率和所需能耗,并探討其氧化機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用偶氮染料廢水取自浙江紹興某紡織印染廠,該廢水成分復(fù)雜,含鹽量高,經(jīng)檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)存在苯胺黃染料。具體廢水水質(zhì)如下:COD為285 mg/L,氨氮為35 mg/L,pH值為8.0,氯離子質(zhì)量濃度為1 530 mg/L,含鹽量為6.5 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用有效容積為250 mL的自制電解槽,以改性網(wǎng)板Ti/PbO2為陽(yáng)極,網(wǎng)板Ti為陰極,陰陽(yáng)電極尺寸均為3 cm×3 cm。將一塊Ti/PbO2電極置于兩塊Ti電極中間,構(gòu)成電解體系。向反應(yīng)器內(nèi)加入250 mL實(shí)際廢水,進(jìn)行恒電流電解,反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)蠕動(dòng)泵使廢水在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)。

1.3 分析方法

COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)進(jìn)行測(cè)定;氨氮通過(guò)納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)進(jìn)行測(cè)定;活性氯采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法;pH值直接由上海雷磁PHS-3E型pH計(jì)讀取;氧化還原電位(ORP)直接由上海三信SX712型ORP計(jì)讀取。

電氧化過(guò)程中的電流效率和能耗計(jì)算公式分別見(jiàn)式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中:CE為電流效率,%;E為能耗,kWh/m3;[COD]0、[COD]t為初始水樣、時(shí)間t時(shí)的COD質(zhì)量濃度,mg/L;[NH4+]0、[NH4+]t為為初始水樣、時(shí)間t時(shí)的氨氮質(zhì)量濃度,mg/L;I為電流,A;U為電壓,V;F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;V為廢水體積,L;t為電解時(shí)間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速的影響

廢水的流速是影響反應(yīng)器內(nèi)污染物傳質(zhì)速率的重要因素。因此,在初始pH值為8,電流密度為10 mA/cm2的條件下,考察了流速對(duì)廢水中COD和氨氮同步去除的影響,如圖1所示。隨著流速增大,COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)流速上升至150 mL/min的過(guò)程中,COD去除率從34.0%上升至42.3%;當(dāng)流速繼續(xù)上升,COD去除率反而下降至36.0%。這可能是因?yàn)榱魉俚脑龃筇岣吡擞袡C(jī)物向電極表面的傳質(zhì),加速了有機(jī)物的氧化,但當(dāng)流速過(guò)高時(shí),有機(jī)物在電極表面的停留時(shí)間減少,導(dǎo)致氧化效率下降。由圖1b可知,電解180 min后,隨流速的增大,氨氮去除率分別為27.1%,48.4%,53.7%,76.9%和70.2%。但是,在電解過(guò)程中,氨氮濃度出現(xiàn)了上升的趨勢(shì),這主要是偶氮染料被氧化為小分子過(guò)程中產(chǎn)生了銨根離子所致。

(a)COD;(b)氨氮

2.2 pH值的影響

廢水的初始pH值不僅可以影響污染物在電極表面的吸附,還可以影響自由基的生成[20]。因此,采用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值,考察不同初始pH值下COD和氨氮的去除情況,如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示,經(jīng)180 min電解后,pH值對(duì)COD和氨氮去除率具有相似的影響規(guī)律,均在pH值為6時(shí)表現(xiàn)出最佳的氧化去除效果,此時(shí)COD和氨氮的去除率分別為58.8%和92.9%。其主要原因可能是羥基自由基在不同pH值環(huán)境下所表現(xiàn)出來(lái)的氧化電位不同,酸性條件下的氧化電位(2.85 V)要高于堿性條件下的氧化電位(2.02 V)[21]。

(a)COD;(b)氨氮

2.3 電極間距的影響

電極間距可影響電氧化體系中的電阻和電壓,從而影響污染物的去除。在流速為150 mL/min,電流密度為10 mA/cm2,初始pH值為6的條件下,考察電極間距對(duì)COD和氨氮降解的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖可知,電極間距越小,COD和氨氮的去除效果越好。反應(yīng)180 min后,在電極間距為1,2和3 cm時(shí),COD的去除率分別為58.8%,56.7%和53.9%,氨氮的去除率分別為92.9%,90.0%和84.3%。這是因?yàn)殡姌O間距影響了電解槽內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度,縮短電極間距,不僅可以增大溶液相與電極間的電位差,強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程,還可以降低傳質(zhì)阻力,有利于強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程[22]。但是,電極間距也不是越小越好,過(guò)小的間距可能會(huì)引起電極擊穿或短路,導(dǎo)致電氧化性能降低[23]。

(a)COD;(b)氨氮

2.4 電流密度的影響

電流密度是影響電解過(guò)程中活性物質(zhì)產(chǎn)生和電子轉(zhuǎn)移速率的重要因素。圖4a為不同電流密度條件下COD的去除情況。由圖可知,隨著電流密度的逐漸上升,COD的去除率逐漸提高。當(dāng)電流密度為25 mA/cm2時(shí),COD去除率達(dá)78.6%。圖4b顯示電流密度的上升同樣有利于氨氮的氧化,當(dāng)電流密度從10 mA/cm2提高至20 mA/cm2時(shí),氨氮的去除率從92.9%上升至100%。但電流密度繼續(xù)增加至25 mA/cm2時(shí),從電解過(guò)程可知,氨氮的氧化速率并沒(méi)有得到明顯提升,其降解規(guī)律基本與電流密度20 mA/cm2時(shí)相同。由圖4c和d可知,隨著電流密度的上升,電流效率呈下降趨勢(shì),而能耗則越來(lái)越高。在電流密度10,15,20和25 mA/cm2條件下,電流效率分別為34.6%,25.6%,21.2%和17.6%,能耗分別為11.3,20.2,31.6和42.2 kWh/m3。該類現(xiàn)象的原因主要是:隨著電流密度上升,加速了電極與污染物間的電子傳遞,溶液中活性物質(zhì)的產(chǎn)生量也越來(lái)越多,從而加速了COD和氨氮的氧化;但當(dāng)電流密度持續(xù)上升時(shí),加劇了電極表面的析氧副反應(yīng),與污染物的降解形成了競(jìng)爭(zhēng),故而導(dǎo)致污染物的去除效率沒(méi)有得到明顯提升,且電流效率不斷下降、能耗不斷上升。

(a)COD;(b)氨氮;(c)電流效率;(d)能耗

2.5 梯級(jí)控制技術(shù)

上述研究表明,電流密度是影響電化學(xué)性能的重要因素,能有效調(diào)控污染物的去除,然而污染物的去除效率與電流效率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,與能耗呈正相關(guān)關(guān)系。眾所周知,電流效率和能耗是限制電氧化技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。那么,如何調(diào)控電流密度實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解,同時(shí)提高電流效率并降低能耗呢?據(jù)研究顯示[24-25],含苯環(huán)的有機(jī)物在電氧化降解過(guò)程中,通常需要經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)、羥基化、羧基化等步驟,即從大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物,最后被氧化為CO2和H2O。本課題組前期研究表明[26],通常有機(jī)物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量越大,電氧化過(guò)程中所需的電能也越高;而隨著電解過(guò)程的進(jìn)行,大分子降解為小分子后,所需的電能也隨之降低。

因此,本文提出了一種電流密度梯級(jí)控制方法,即在電解初期采用較高的電流密度,隨著電解的進(jìn)行,逐步降低電流密度,減少電能的輸入。具體操作步驟為:將180 min的電解過(guò)程分為三個(gè)階段,第一階段采用20 mA/cm2電解60 min,第二階段采用15 mA/cm2電解60 min,最后采用10 mA/cm2電解60 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

(a)污染物去除;(b)電流效率和能耗

由圖5可知,梯級(jí)控制條件下,COD和氨氮的去除率分別為73.7%和100%,遠(yuǎn)優(yōu)于電流密度為10和15 mA/cm2時(shí)的電解效果,且十分接近于電流密度20 mA/cm2時(shí)的去除效率(75.1% COD;100%氨氮)。此時(shí),梯級(jí)控制下的電流效率為27.9%,能耗為20.3 kWh/m3。與電流密度為20 mA/cm2時(shí)相比,在污染物去除率相近的情況下,梯級(jí)控制的方法能獲得更高的電流效率,且所需能耗更低,可實(shí)現(xiàn)約35.8%節(jié)能;與電流密度為15 mA/cm2時(shí)相比,雖然所需能耗相近,但梯級(jí)控制下的污染物去除率和電流效率更高。由此可見(jiàn),梯級(jí)控制技術(shù)與傳統(tǒng)的電解過(guò)程相比,既能實(shí)現(xiàn)偶氮染料廢水中污染物的高效去除,又能實(shí)現(xiàn)高電流效率與低能耗。經(jīng)處理后的偶氮染料廢水,COD<80 mg/L,未檢出氨氮,滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)中的直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 氧化機(jī)理

為了解析梯級(jí)控制方法的反應(yīng)機(jī)理,考察了電氧化過(guò)程中ORP與活性物質(zhì)的變化情況。一般而言,產(chǎn)生的活性物質(zhì)越多,則ORP越高,越有利于污染物的氧化降解。由圖6a可知,隨著電解的進(jìn)行,ORP逐漸上升,最終趨于穩(wěn)定;且電流密度越高,ORP越大,這也就揭示了電流密度上升有利于污染物去除的原因。另外,在梯級(jí)控制過(guò)程中,當(dāng)電流密度下降時(shí)(60和120 min),ORP出現(xiàn)了先急劇下降后逐漸上升的現(xiàn)象,且在大部分電解時(shí)間中,梯級(jí)控制的ORP大于電流密度15 mA/cm2時(shí)的ORP。這可能與活性物質(zhì)的產(chǎn)生有關(guān),結(jié)果如圖6b所示,隨著電流密度的增加,活性氯的產(chǎn)量也不斷上升,但在梯級(jí)控制中,活性氯的產(chǎn)生量大于電流密度15 mA/cm2時(shí)的產(chǎn)生量;同時(shí),研究發(fā)現(xiàn),活性氯的產(chǎn)生量越多,越容易分解生成ClO3-,降低反應(yīng)體系的氧化能力,其反應(yīng)如式(3)所示[27]。然而,在梯級(jí)控制時(shí),產(chǎn)生的ClO3-量卻小于15 mA/cm2時(shí)的產(chǎn)生量。綜上,梯級(jí)控制過(guò)程可有效生成活性氯,且不易發(fā)生ClO3-的積累,從而提高電解體系的ORP,加速污染物的氧化。

(a)ORP;(b)活性物質(zhì)

(3)

3 結(jié)論

1)電氧化法可用于偶氮染料廢水的處理,在流速150 mL/min,初始pH值6,電極間距1 cm,電流密度20 mA/cm2時(shí),COD和氨氮的去除率分別為75.1%和100%,電流效率為21.2%,能耗為31.6 kWh/m3。

2)梯級(jí)控制方法能同時(shí)實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除和節(jié)能,當(dāng)COD和氨氮去除率為73.7%和100%時(shí),所需能耗下降35.8%。

3)梯級(jí)控制方法主要通過(guò)增加活性氯的產(chǎn)生量,減少ClO3-的積累,從而提高電解體系的ORP,加速污染物的氧化,降低反應(yīng)能耗。