X射線熒光光譜法測定伴生放射性地質(zhì)樣品中鈦鈾釷

吳培源,阿麗莉,李博,楊珍,馬琳,賀攀紅,孫銀生,梁亞麗

(河南省核技術(shù)應(yīng)用中心,河南 鄭州 450044)

伴生放射性地質(zhì)樣品是指含有天然放射性核素的非鈾巖石,包括稀土、鉭鈮、鋯英巖、磷酸鹽巖等,其中鈾釷系核素含量大于1 Bg/g,材料表面1 m處的伽馬劑量率超過當(dāng)?shù)乇镜姿?50 nGy/h或主要廢物表面1 m處的伽馬劑量率超出當(dāng)?shù)乇镜姿?50 nGy/h的樣品均屬于伴生放射性的范圍。在全國第二次污染普查中,鈦(Ti)、鈾(U)、釷(Th)含量是評定放射性污染的重要指標(biāo)[1-2]。目前,地質(zhì)樣品中常量微量痕量元素的常見分析方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS法)[3-7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES法)[8-10]、X射線熒光光譜法[11-13]、分光光度法[14-16]、極譜法[17-18]、重量法[12]、容量法[12]和γ能譜法[12]。各方法都有其優(yōu)勢,X射線熒光光譜法測鈦鈾釷尚少見報道,是能簡便快速同步測量多元素的無損分析方法。

采用粉末壓片-X射線熒光光譜法,對伴生放射性地質(zhì)樣品中放射性核素鈾釷和鈦元素的測定方法進(jìn)行了試驗。試驗表明,該方法能快速測定伴生放射性地質(zhì)樣品中的Ti、U、Th含量,是快速簡便準(zhǔn)確的物理分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑

PW4400波長色散型X射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical):端窗Rh靶做X射線激發(fā)光源,SuperQ4.0操作軟件,自動進(jìn)樣,功率為4.0 kW;

KF700分體循環(huán)水冷卻器(中國LabTech):工作壓力0.35 MPa;

SL201半自動壓樣機(jī)(上海盛力):工作壓力為30 t,功率為1.1 kW;

JY502T電子天平(上海衡平),規(guī)格為500 g/0.01 g。

實驗所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱及研制單位見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)詳情

1.2 樣品的制備

樣品經(jīng)過粗碎(全部過4 mm標(biāo)準(zhǔn)篩),混勻縮分后中碎(全部過1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩),再混勻縮分后取約60 g于研磨缽中研磨,過0.096 mm標(biāo)準(zhǔn)篩,保存?zhèn)溆?。每次縮分后兩部分樣品質(zhì)量差不大于縮分前試樣質(zhì)量的3%。

準(zhǔn)確稱取4.00 g經(jīng)105 ℃烘干的樣品,于壓片機(jī)的磨具內(nèi)撥平,加入低壓聚乙烯墊底鑲邊,在30 t壓力下保持30 s,壓制成φ=32 mm的圓形樣片,編號后放入干燥器內(nèi)保存,待測。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用與被測樣品相同的制片方法。

1.3 儀器測量條件

各元素的測量條件見表2。由于U的熒光強(qiáng)度比較低,選擇550 μm粗狹縫可提高譜線強(qiáng)度。

表2 元素的測量條件

1.4 校準(zhǔn)曲線

選取產(chǎn)鈾巖石(GBW04117～GBW04122)、巖石(GSR-3～GSR-5,GSR-7～GSR-9,GSR-11,GSR-15,GSR-17)、伴生放射性礦石(鉭GBW07154～GBW07155,鋯GBW07157,稀土GBW07158、GBW07161)、土壤(GSS-2、GSS-4、GSS-6)、水系沉積物(GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a、GSD-5)和多金屬礦石(GBW07241、GBW07281、GBW07284)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),并自制七個(U/Th-1～U/Th-7)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立校準(zhǔn)曲線。選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品粒度一致、基體相似,各元素含量有梯度且含量范圍足夠?qū)?。按照樣品制備方法制備成校?zhǔn)樣片。各元素及化合物含量范圍見表3。

表3 校準(zhǔn)樣片元素及化合物的含量范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度對各元素測定的影響

選取有代表性的實驗室伴生放射性樣品HJ/Y 170458和HJ/Y 180521(實驗室樣品編號),用ICP-MS多次測量,測定值為:Ti元素1 083.05 μg/g,U、Th元素分別為332.77,222.05 μg/g。將2樣品粗副樣(≤1 mm)分別等量稱取5份,嚴(yán)格按照樣品制備流程分別研磨,并過不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩(過篩率滿足標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130.2—2006)[19],經(jīng)105 ℃烘干后分別稱取4.00 g壓片、編號、測定,測定結(jié)果與ICP-MS測定值進(jìn)行比較(見表4)。當(dāng)樣品粒度小于0.097 mm時,測定結(jié)果與ICP-MS測定值相符。

表4 分析結(jié)果對比

2.2 譜線重疊干擾

綜合考慮Ti、U、Th的譜線重疊干擾情況,實驗選擇LiF220晶體,合適的狹縫寬度,以確保良好分辨率,對譜線重疊干擾進(jìn)行校正,減少干擾元素影響分析結(jié)果而產(chǎn)生較大誤差。被分析元素Ti、U、Th的主要干擾譜線見表5。

表5 分析元素的干擾譜線

2.3 檢出限試驗

準(zhǔn)確稱取各元素含量均較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07114樣品11個,按樣品分析步驟平行制備空白樣片,在選定儀器參數(shù)條件下測定Ti、U、Th含量和標(biāo)準(zhǔn)偏差,方法檢出限為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差,方法定量限為3.3倍的檢出限。測得方法檢出限為:Ti 12.35 μg/g、U 0.14 μg/g、Th 0.12 μg/g,方法定量限為:Ti 40.76 μg/g、U 0.47 μg/g、Th 0.38 μg/g。

2.4 精密度試驗

選取各元素含量相對較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW04118)和含量相對較低伴生放射性地質(zhì)實際樣品(BF-6),按照實驗方法分別重復(fù)制備7個樣片,在同一條件下對Ti、U、Th元素進(jìn)行測定,結(jié)果見表6。結(jié)果顯示,各元素測定結(jié)果RSD均小于3%,精密度良好,符合實驗室分析質(zhì)量管理要求。

表6 方法的精密度試驗

2.5 準(zhǔn)確度試驗

選取2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04130含鈾砂巖、GSR-6碳酸鹽巖)和2個定值樣品(HYC-4、HYC-5),按照相同的方法步驟分別測定5次,計算Ti、U、Th元素測定平均值見表7,驗證測定值與標(biāo)準(zhǔn)值/中位值的符合程度。結(jié)果顯示,該方法測定Ti、U、Th元素的結(jié)果平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值/中位值的誤差允許范圍內(nèi),準(zhǔn)確可靠。

表7 地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果 單位:μg/g

2.6 實際樣品分析結(jié)果

選取伴生放射性地質(zhì)樣品5個(BF-1～BF-5),分別在選定儀器測量條件下用建立的校準(zhǔn)曲線測定Ti、U、Th元素含量,并與參考值(實驗室內(nèi)部不同儀器、不同方法的多次測定結(jié)果平均值)進(jìn)行比較,結(jié)果見表8。數(shù)據(jù)顯示,該方法測定各元素結(jié)果平均值均與參考值基本相符。表明該方法適合測定伴生放射性地質(zhì)樣品中Ti、U、Th元素。

表8 實際樣品中Ti、U、Th測定結(jié)果的方法對照 單位:μg/g

3 結(jié)語

本方法適用于伴生放射性地質(zhì)樣品中的鈦鈾釷含量檢測。采用粉末壓片制樣,選取伴生放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和自制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品繪制校準(zhǔn)曲線,拓寬了各元素的線性范圍,有效解決了鈾釷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品少的問題。經(jīng)過對測試條件和樣品粒度進(jìn)行優(yōu)化,探討了樣品粒度對測定結(jié)果的影響和譜線重疊干擾扣除,進(jìn)行了檢出限、精密度、準(zhǔn)確度試驗和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證試驗,本方法檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度良好,實際樣品分析結(jié)果與參考值相符,可應(yīng)用于伴生放射性地質(zhì)樣品中的Ti、U、Th元素快速測定。