負(fù)載改性蛭石處理含鉻廢水的研究

何佳,殷文靜,高勇,徐穎,馮家煦,靳曉明,金俊勛*

(1.常熟浦發(fā)第二熱電能源有限公司,江蘇 常熟 215500;2.常熟理工學(xué)院 材料工程學(xué)院,江蘇 常熟 215500)

在電鍍工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,含鉻工業(yè)廢水的處理成為重要的環(huán)境問(wèn)題。鉻化合物可以通過(guò)水源、食物和直接接觸等方式進(jìn)入人體;一旦侵入人體就會(huì)引起皮膚潰爛、呼吸道感染等疾病,更嚴(yán)重的是六價(jià)鉻化合物會(huì)引起遺傳性基因疾病。六價(jià)鉻化合物對(duì)環(huán)境及人類的危害比三價(jià)鉻化合物大100倍之多[1]。

目前,處理重金屬離子廢水的主要方法有生物還原法、生物絮凝法、化學(xué)還原法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等[2]。王凡[3]采用三乙烯四胺對(duì)花生殼纖維素進(jìn)行氨基改性,每克纖維素中環(huán)氧氯丙烷用量為5 mL、三乙烯四胺用量為2 mL,制備的氨基改性纖維素對(duì)六價(jià)鉻離子的去除率達(dá)到69.39%。王愛(ài)麗等[4]利用沉水植物菹草對(duì)含鉻廢水進(jìn)行修復(fù),得到在Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.1 mg/L、菹草投加量為16 g時(shí),菹草對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為67%。朱冰韌等[5]研究了大容量陰離子交換樹(shù)脂D296在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液體系中對(duì)鉻(Ⅵ)的吸附行為,結(jié)果得到pH值3.5,溫度308 K為最佳吸附條件,吸附速率常數(shù)為2.05×10-5s-1。杜皓明[6]采用Na2S2O5把電鍍廢水中的鉻(Ⅵ)還原為鉻(Ⅲ),然后調(diào)節(jié)酸堿度形成沉淀。楊思敏[7]采用黑曲霉分泌微生物絮凝劑處理低濃度Cr(Ⅵ)溶液,在pH值1～5時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)還原率大于99%。

蛭石是一種天然無(wú)毒的礦物質(zhì),儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,具有比表面積大、吸附性能好、處理工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),可以作為吸附劑來(lái)處理重金屬離子。天然蛭石的吸附率取決于它本身的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)等因素,這些因素會(huì)很大程度上影響到其吸附性能。論文通過(guò)對(duì)蛭石進(jìn)行負(fù)載改性處理,進(jìn)一步提高蛭石對(duì)重金屬鉻離子的吸附性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的藥劑如表1所示。

表1 試驗(yàn)所需藥劑

試驗(yàn)所用的儀器和設(shè)備如表2所示。

表2 試驗(yàn)所用的儀器和設(shè)備

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 X射線熒光光譜分析(XRF)

采用X 射線熒光光譜分析(XRF)對(duì)蛭石化學(xué)成分進(jìn)行了分析[11],結(jié)果如表3所示。

表3 蛭石的主要化學(xué)成分

結(jié)果表明:蛭石樣品以二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂為主。

1.2.2 X射線衍射(XRD)

蛭石樣品的X射線衍射圖見(jiàn)圖1。

圖1 蛭石XRD圖譜

根據(jù)圖1可知,蛭石樣品的主要礦物組成為蛭石/云母間層礦物、金云母、蛭石,表明蛭石樣品的純度非常高。

1.2.3 BS-12改性蛭石的制備

將BS-12改性劑按照不同的用量(1.0,1.5,2.0,2.5 mL)加入到固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液中,在不同溫度(25,40,55,70,85 ℃)、不同時(shí)間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下進(jìn)行改性試驗(yàn),結(jié)束后進(jìn)行干燥研磨,放置備用。

1.2.4 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1)溶液配制:用分析天平稱量重鉻酸鉀顆粒0.141 4 g,放入燒杯,加入蒸餾水用玻璃棒攪拌進(jìn)行溶解,之后轉(zhuǎn)移至500 mL的容量瓶中,定容,得到鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,并放在玻璃瓶中保存?zhèn)溆肹8]。

2)測(cè)試顯色劑的配制:稱取二苯碳酰二肼0.2 g,丙酮50 mL溶解于二苯碳酰二肼,加去離子水稀釋至100 mL,得到六價(jià)鉻測(cè)試顯色劑,存儲(chǔ)于棕色瓶中。配制硫酸與蒸餾水質(zhì)量比為1∶1的溶液,量取10 mL蒸餾水倒入小燒杯中,使用量筒量取10 mL分析純的硫酸溶液,硫酸溶液緩慢倒入蒸餾水后使用玻璃棒攪拌,讓其充分混合均勻即可。配制磷酸與蒸餾水質(zhì)量比為1∶1的溶液的制備過(guò)程與制備硫酸試驗(yàn)相同。

1.2.5 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線繪制

測(cè)試時(shí)取濃度不同、體積相同的加顯色劑后的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行紫外光譜測(cè)試,測(cè)試儀器是使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)Carry-300測(cè)試,得到標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻溶液的Abs與濃度之間的關(guān)系,見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)六價(jià)鉻溶液與Abs

將表4進(jìn)行線性擬合,得到擬合方程:y=0.006 8x-0.077 6,R2=0.994 8,見(jiàn)圖2。

圖2 六價(jià)鉻溶液溶度與吸光度的擬合直線

吸附率的算法:吸附率是研究吸附效能的一個(gè)重要指標(biāo),計(jì)算公式為(1)。

(1)

式中:η——六價(jià)鉻的吸附率;C0——吸附前溶液質(zhì)量濃度,mg/L;Ct——吸附完剩余溶液質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蛭石吸附重金屬離子Cr(VI) 試驗(yàn)

2.1.1 改性劑用量

在室溫下,配置固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,分別加入不同用量0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mL的改性劑(BS-12)溶液,在恒溫振蕩器中振蕩2 h,在恒溫干燥箱進(jìn)行干燥、研磨后備用。

取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液,分別加入1 g不同用量(1.0,1.5,2.0,2.5 mL)改性劑(BS-12)溶液改性過(guò)的蛭石,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進(jìn)行離心后取上清液,使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)法測(cè)定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計(jì)算出吸附率。改性劑用量對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見(jiàn)圖3。

圖3 改性劑用量與吸附率的關(guān)系

由圖3可知,隨著改性劑(BS-12)用量的增加,對(duì)鉻的吸附率也逐漸增加,在2 mL時(shí)吸附率達(dá)到30.46%,但之后隨著改性劑(BS-12)的量加多,蛭石的吸附率未繼續(xù)增加,這是因?yàn)樵诙框问那闆r下,其表面積也是恒定的,過(guò)量的改性劑(BS-12)溶液可能會(huì)堵塞蛭石的孔道,使得孔道體積變小,影響蛭石對(duì)鉻的吸附性能。因此,較優(yōu)改性劑(BS-12)用量為2.0 mL。

2.1.2 改性溫度

取5份已加入2 mL改性劑(BS-12)的固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,在不同溫度(25,40,55,70,85 ℃)下恒溫振蕩器中振蕩2 h后,在恒溫干燥箱進(jìn)行干燥、研磨后備用。

取100 mL、100 mg/L的Cr(VI)溶液,分別加入1 g在不同溫度(25,40,55,70,85 ℃)下改性過(guò)的蛭石,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進(jìn)行離心后取上清液,使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)法測(cè)定溶液中重金屬離子Cr(VI) 的剩余濃度,計(jì)算出吸附率。不同改性溫度對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見(jiàn)圖4。

圖4 改性溫度與吸附率的關(guān)系

從圖4可知,蛭石的吸附率隨著溫度的變化呈現(xiàn)一個(gè)峰值,在70 ℃的時(shí)候達(dá)到最高值33.56%,在85 ℃時(shí)呈現(xiàn)下降趨勢(shì),并不是隨著溫度的升高,吸附率也隨著增長(zhǎng),因?yàn)闇囟瓤刂浦瘜W(xué)反應(yīng)的方向和速率[9],溫度過(guò)低或者過(guò)高都會(huì)使反應(yīng)的表面積減小,不利于吸附,因此,較優(yōu)的改性溫度為70 ℃。

2.1.3 改性時(shí)間

取5份已加入2 mL 改性劑(BS-12)固液比1∶20(g∶mL)的蛭石溶液,在溫度為70 ℃的不同時(shí)間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下的恒溫振蕩器中振蕩2 h后,在恒溫干燥箱進(jìn)行干燥,研磨后備用。

取100 mL、100 mg/L的Cr(VI)溶液,分別加入1 g在不同時(shí)間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h)下改性過(guò)的蛭石,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進(jìn)行離心后取上清液,使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)法測(cè)定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計(jì)算出吸附率。不同改性時(shí)間對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見(jiàn)圖5。

圖5 改性時(shí)間與吸附率的關(guān)系

從圖5可以看出:隨著時(shí)間的增加,蛭石的吸附率呈現(xiàn)拋物線狀態(tài),在反應(yīng)0.5 h時(shí)只有35.27%,在1 h時(shí)達(dá)到最高值38.62%。這是因?yàn)樵谧畛醯? h內(nèi),改性蛭石表面有大量的吸附位點(diǎn),溶液中的Cr(VI)能夠被吸附,但隨著時(shí)間的增加,改性蛭石表面的吸附位點(diǎn)越來(lái)越少,吸附率也就隨之降低。因此,較優(yōu)的改性時(shí)間為1 h。

2.2 改性前后蛭石與蛭石吸附性能對(duì)比

2.2.1 用量對(duì)鉻的吸附性能影響

分別稱量蛭石原樣和改性后的蛭石加入到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液中,樣品用量分別為0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 g,在電磁加熱攪拌器中攪拌2 h,取其液體進(jìn)行離心后取上清液,使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)法測(cè)定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計(jì)算出吸附率。不同蛭石用量對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見(jiàn)圖6。

圖6 蛭石用量與吸附率的關(guān)系

由圖6可知,隨著用量的增加,蛭石對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附率逐漸增加[10]。蛭石原樣在用量達(dá)到2.0 g時(shí),對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附率達(dá)到最佳,為30.82%,同樣是用量為2.0 g時(shí),改性蛭石吸附率為40.89%,比蛭石原樣提高10.07%。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)鉻吸附性能的影響

分別稱量蛭石原樣和改性后的蛭石1 g,加入到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液中,在室溫下的電磁加熱攪拌器中攪拌,吸附時(shí)間分別為30,60,90,120,150 min,然后取其液體進(jìn)行離心后取上清液,使用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)法測(cè)定溶液中重金屬離子Cr(VI)的剩余濃度,計(jì)算出吸附率。不同吸附時(shí)間對(duì)重金屬離子Cr(VI)的吸附效果見(jiàn)圖7。

圖7 吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系

由圖7可知,隨著吸附時(shí)間的增加,蛭石原樣的吸附率從14.35%提高到28.59%,改性蛭石的吸附率由18.49%提高至36.63%。在吸附時(shí)間150 min時(shí),改性的蛭石比未改性的高出8.04%的吸附率。

2.3 蛭石吸附鉻機(jī)理的淺析

2.3.1 蛭石掃描電鏡分析(SEM)

從圖8中可以看出,蛭石原樣表面呈現(xiàn)塊狀和碎片形狀,附帶小片狀,這些片狀會(huì)有小孔,蛭石內(nèi)的金屬離子可以通過(guò)這些小孔或者通道來(lái)到蛭石外面,未改性的蛭石表面光滑平整,從側(cè)面的斷層可以看出具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),而且這層狀結(jié)構(gòu)緊緊地結(jié)合在一起。

圖8 蛭石原樣掃描電鏡圖

如圖9所示,改性蛭石表面已經(jīng)變得粗糙,這是因?yàn)榧尤敫男詣?dǎo)致蛭石表面發(fā)生了變化。經(jīng)過(guò)BS-12負(fù)載改性后,層狀結(jié)構(gòu)依舊保持,表面變得更粗糙、疏松,比表面積大大提高,同時(shí)吸附位點(diǎn)增多,從而大大提高了吸附能力。

圖9 BS-12改性蛭石掃描電鏡圖

2.3.2 紅外光譜分析(FTIR分析)

由圖10、11紅外光譜圖測(cè)試結(jié)果可以知道,改性后的蛭石與蛭石原樣的紅外光譜峰值相似,說(shuō)明在加入BS-12改性劑后蛭石原樣的結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,膨脹蛭石與BS-12改性蛭石相比,改性蛭石在3 000 cm-1左右的地方出現(xiàn)新的吸收峰,該吸收峰為C-H2的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰,說(shuō)明了十二烷基二甲基甜菜堿作為負(fù)載材料,成功負(fù)載在蛭石上。

圖10 蛭石原樣紅外光譜圖

圖11 BS-12改性蛭石紅外光譜圖

結(jié)合掃描電鏡結(jié)果可知,十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)蛭石進(jìn)行負(fù)載改性,有效置換出蛭石內(nèi)部離子,形成電位差,層間結(jié)晶水被去除,層間隔變寬,但整體層狀結(jié)構(gòu)不變。改性后蛭石表面增加了活性點(diǎn),增加了表面吸附點(diǎn)的數(shù)量,從而提高了對(duì)含鉻廢水中鉻離子的吸附能力。

3 結(jié)論

論文探究了改性蛭石對(duì)含鉻廢水中鉻離子吸附的影響,得到主要結(jié)論如下:

1)十二烷基二甲基甜菜堿改性蛭石的較優(yōu)條件為:液固比(改性劑溶液與蛭石的質(zhì)量)20∶1(mL∶g)、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度70 ℃。十二烷基二甲基甜菜堿負(fù)載改性蛭石去除溶液中鉻離子效果最好,吸附率為40.89%。

2)十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)蛭石進(jìn)行負(fù)載改性,有效置換出蛭石內(nèi)部離子,形成電位差,層間結(jié)晶水被去除,層間隔變寬,但整體層狀結(jié)構(gòu)不變。改性后蛭石表面增加了活性點(diǎn),增加了表面吸附點(diǎn)的數(shù)量,從而提高了對(duì)含鉻廢水中鉻離子的吸附能力。