石英微濾陶瓷膜的制備研究

張國(guó)艷,張璐璐,李峰林,劉穎,肖進(jìn)彬

(河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司,河南 鄭州 450002)

無(wú)機(jī)陶瓷膜是以陶瓷材料為介質(zhì)制備的多孔膜,目前常用的陶瓷膜為Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等[1-3]。當(dāng)前,水資源污染嚴(yán)重,且對(duì)污水的排放標(biāo)準(zhǔn)提高[4],無(wú)機(jī)陶瓷膜因具有耐腐蝕、耐高溫、易清洗、機(jī)械強(qiáng)度高[5]等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)水處理、食品、生物化工等方面應(yīng)用廣泛[6-9]。近年來(lái),隨著技術(shù)發(fā)展與節(jié)能減排措施的實(shí)施,制備高性能低成本的陶瓷膜受到越來(lái)越多關(guān)注。

在支撐體表面涂覆膜層,可減輕膜污染且對(duì)支撐體起到保護(hù)作用,桂俊豪等[10]通過(guò)溶膠-凝膠法制備Al2O3陶瓷膜,硝酸比例在0.6時(shí),陶瓷膜孔徑為14.75 nm,純水通量為90.7 L/(m2·h·bar)。Zhang等[11]制備Al2O3陶瓷膜,在1 300 ℃燒結(jié)溫度下,陶瓷膜純水通量達(dá)到3 640 L·m-2·h-1·bar-1,膜孔徑為1 μm。Zou等[12]在Al2O3支撐體上,以Al2O3和SiC晶須混合物作為中間層,Al2O3作為膜層,1 000 ℃燒結(jié)得到膜純水通量645 L·m-2·h-1·bar-1,膜孔徑1 μm。Wei等[13]在SiC支撐體上以SiC懸浮液作為中間層和膜層,1 500 ℃下制備孔徑為2.31 μm的SiC陶瓷膜。

本文以低成本石英砂為材料制備陶瓷膜支撐體,可降低制備成本與燒結(jié)能耗,以與其成分相同的SiO2為原料配置涂膜液,采用浸漬提拉法進(jìn)行石英微濾陶瓷膜的涂覆制備,研究了涂膜液配比、涂膜時(shí)間及燒結(jié)溫度等制備工藝對(duì)石英微濾陶瓷膜性能的影響,通過(guò)孔隙率、純水通量、SEM等方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)試與表征,以此獲得低成本、高滲透性能的石英微濾陶瓷膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料為SiO2粉體、聚乙烯醇(PVA)、丙三醇、聚丙烯酸等。實(shí)驗(yàn)所用陶瓷支撐體主要由石英砂與其他添加劑制備而成。實(shí)驗(yàn)所用儀器:數(shù)字黏度計(jì)(NDJ-8S,上海精暉儀器設(shè)備有限公司);電動(dòng)攪拌器(LC-OES-60,上海力辰邦西儀器有限公司);恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9053A,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

對(duì)陶瓷支撐體主要原料進(jìn)行化學(xué)成分分析,如表1所示,由表1可以看出,石英砂的化學(xué)成分主要是SiO2,以石英砂為主要原料制備的陶瓷支撐體為基體,采用與其成分相同的SiO2為原料配置涂膜液,可減少在燒結(jié)過(guò)程中收縮變形不匹配問(wèn)題,增強(qiáng)膜層機(jī)械強(qiáng)度。

表1 石英砂化學(xué)成分表 單位:%

SiO2粉體粒徑分布如圖1所示。

圖1 SiO2粉體粒徑分布圖

選用1 μm和10 μm的SiO2粉體,由圖1粒徑分布圖知,其中位徑分別為2.28,6.31 μm。10 μm的SiO2粉體有兩處峰值,且粒徑較大,容易使膜層表面粗糙不平整,使抗折強(qiáng)度降低,因此選用1 μm的SiO2粉體。

1.2 石英微濾陶瓷膜制備

將實(shí)驗(yàn)室自制的石英砂陶瓷支撐體進(jìn)行預(yù)處理,用蒸餾水洗滌,除去支撐體表面灰塵,放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后取出,放置室溫備用。

涂膜液的制備:以SiO2粉體為固相,聚乙烯醇(PVA)為黏結(jié)劑,聚丙烯酸和丙三醇為分散相,將SiO2、聚乙烯醇、去離子水、聚丙烯酸、丙三醇等各組分按一定比例混合均勻,攪拌10 min,再超聲震蕩10 min,以避免涂膜液中的氣泡對(duì)涂膜過(guò)程造成影響,使膜層表面缺陷。

采用浸漬提拉法將涂膜液涂覆在石英基陶瓷支撐體表面,設(shè)置下降速度為3 mm/s,提拉速度為4 mm/s,以涂覆-干燥的步驟進(jìn)行陶瓷膜微濾層的制備,陶瓷支撐體涂覆完成后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,干燥溫度70 ℃,干燥時(shí)間4 h,放入馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)。

1.3 性能表征

顯氣孔率測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1966—1996,純水通量的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)HY/T 064—2002,抗折強(qiáng)度測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2833—1996,德國(guó)ZEISS Gemini SEM 300掃描電子顯微鏡對(duì)微濾膜微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 黏結(jié)劑含量

考察不同黏結(jié)劑PVA含量(5%,7.5%,10%,12.5%,15%)對(duì)石英微濾陶瓷膜性能的影響,圖2為不同黏結(jié)劑含量下石英微濾陶瓷膜孔隙率與涂膜液黏度分布圖,圖3為燒結(jié)后石英微濾膜表面SEM圖。

圖2 PVA含量對(duì)石英微濾陶瓷膜孔隙率和涂膜液黏度影響

(a)5%,(b)7.5%,(c)10%,(d)12.5%,(e)15%

由圖2知,隨PVA含量增加,陶瓷微濾膜孔隙率呈降低趨勢(shì),PVA含量為5%時(shí),孔隙率最大為38.04%,PVA含量為15%時(shí),孔隙率最小為28.26%。由PVA含量與涂膜液黏度關(guān)系知,涂膜液黏度隨PVA含量的增加而增加,當(dāng)PVA含量較低時(shí),涂膜液的黏度較低,膜層與支撐體的結(jié)合力小,不能在支撐體上得到連續(xù)完整的膜層,結(jié)合圖3(a)、3(b)陶瓷微濾膜SEM圖可看到,有部分支撐體裸露在外,支撐體中的孔隙被涂膜液中的分散介質(zhì)填滿(mǎn),毛細(xì)管力吸附作用不明顯,吸附量小從而不能形成完整的膜層[14];PVA含量增加至15%時(shí),由于涂膜液的黏度較大,微濾膜層厚度隨黏度的增加而相應(yīng)增加,從而使得膜過(guò)濾阻力增大,因此微濾膜孔隙率降低。圖3(e)微濾陶瓷膜SEM圖,膜層表面出現(xiàn)裂紋,膜層越厚時(shí),在干燥和燒結(jié)時(shí)容易發(fā)生開(kāi)裂和起皮脫落現(xiàn)象,是因?yàn)槟釉胶?其總的收縮量越大,若某一點(diǎn)有缺陷時(shí),將會(huì)由于應(yīng)力集中而導(dǎo)致膜層開(kāi)裂[15-17]。因此涂膜液黏度過(guò)高時(shí),在支撐體上的成膜厚度較難控制,膜層表面較粗糙。綜上,PVA含量在10%時(shí),由SEM圖可看到膜層表面較完整,孔隙率相對(duì)較高,因此黏結(jié)劑含量選擇10%的PVA。

2.2 涂膜時(shí)間

浸漬提拉法利用支撐體上毛細(xì)管力的吸附作用形成膜層[14],涂膜時(shí)間將影響膜層厚度,考察涂膜時(shí)間(30,45,60,75,90 s)對(duì)石英微濾陶瓷膜孔隙率的影響如圖4所示。

圖4 涂膜時(shí)間對(duì)石英微濾陶瓷膜孔隙率影響

圖4中石英微濾陶瓷膜孔隙率隨涂膜時(shí)間增加而降低,結(jié)合圖5中SEM圖可知,當(dāng)涂膜時(shí)間為30 s時(shí),因涂膜時(shí)間較短,不能形成完整膜層,膜層較薄且支撐體裸露在外;當(dāng)涂膜時(shí)間為45 s時(shí),依然有部分支撐體沒(méi)有被完全覆蓋;涂膜時(shí)間為60 s時(shí),膜層表面完整;涂膜時(shí)間增加至75,90 s時(shí),雖然支撐體與微濾膜層結(jié)合緊密,但是膜層表面出現(xiàn)塊狀黏結(jié),是因?yàn)槲V膜的厚度與浸漬時(shí)間的平方根成正比[18-19],可能是涂膜時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致濕膜層太厚[20-21],且涂膜液顆粒在膜層表面堆積,平均孔徑減小,所以孔隙率下降,因此選擇涂膜時(shí)間為60 s,可得到膜層完整、性能良好的石英微濾陶瓷膜。

(a)30 s,(b)45 s,(c)60 s,(d)75 s,(e)90 s

2.3 燒結(jié)溫度

燒結(jié)溫度對(duì)微濾膜層的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布影響較大,考察不同燒結(jié)溫度(550,650,750,850,950 ℃)下石英微濾陶瓷膜的孔隙率變化如圖6所示。

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)石英微濾陶瓷膜孔隙率影響

由圖6可知,孔隙率隨燒結(jié)溫度的增加呈先增加后降低趨勢(shì)。燒結(jié)溫度從550 ℃升高到950 ℃時(shí),孔隙率由30.09%到35.58%再到34.31%,當(dāng)燒結(jié)溫度增加時(shí),涂膜液顆粒隨溫度的升高而變大,陶瓷微濾膜孔徑隨之變大,孔隙率增加;當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)增加時(shí),顆粒間的擴(kuò)散傳質(zhì)加劇,連接更加緊密,從而使顆粒堆積產(chǎn)生的膜孔逐漸減小[22];并且隨燒結(jié)溫度的升高,產(chǎn)生的液相增多,使得顆粒間的燒結(jié)頸增大、致密化,粒子之間的孔隙變小[23-24],因此當(dāng)燒結(jié)溫度為950 ℃時(shí),微濾膜的孔隙率降低。

由圖7可以看到,隨著燒結(jié)溫度升高,微濾膜表面相對(duì)完整,連接更加緊密。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至950 ℃時(shí),液相增多,顆粒間接觸面增加,易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,圖7(e)可看出微濾膜表面出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)。850 ℃的燒結(jié)溫度,微濾膜表面膜層完整,膜層厚度均一,且孔隙率相對(duì)較高,因此選擇850 ℃為石英微濾陶瓷膜最佳燒結(jié)溫度。

(a)550 ℃,(b)650 ℃,(c)750 ℃,(d)850 ℃,(e)950 ℃

2.4 石英微濾陶瓷膜性能測(cè)定

在黏結(jié)劑含量10%,SiO2含量16%,涂膜時(shí)間60 s,燒結(jié)溫度850 ℃制備條件下,表2為壓汞儀測(cè)試石英微濾陶瓷膜孔徑大小,表3為石英微濾陶瓷膜性能測(cè)定數(shù)據(jù)。

表2 石英微濾陶瓷膜孔徑測(cè)量數(shù)據(jù)

表3 石英微濾陶瓷膜性能測(cè)定數(shù)據(jù)

在最佳制備工藝條件下,石英微濾陶瓷膜的孔隙率為35.58%,平均孔徑1.90 μm,純水通量為9.20 m3·m-2·h-1·bar-1,抗折強(qiáng)度為10.27 MPa。

3 結(jié)論

采用浸漬提拉法在石英基陶瓷支撐體上制備微濾陶瓷膜,通過(guò)對(duì)石英微濾陶瓷膜進(jìn)行孔隙率、純水通量、掃描電鏡等測(cè)試與表征,得到以下結(jié)論:石英微濾陶瓷膜涂膜液中聚乙烯醇含量為10%,涂膜時(shí)間為60 s、燒結(jié)溫度850 ℃時(shí)制備的石英微濾陶瓷膜性能較好,膜層表面光滑完整,厚度均勻,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,孔徑分布均勻,純水通量為9.20 m3·m-2·h-1·bar-1,平均孔徑1.90 μm,孔隙率為35.58%。