沖繩海槽南段沉積物的元素賦存狀態(tài)及其熱液活動記錄

葉凡凡，曾志剛

1. 山東科技大學地球科學與工程學院，青島 266590

2. 中國科學院海洋研究所，青島，266071

3. 中國科學院海洋地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，青島 266071

4. 青島海洋科學與技術(shù)國家實驗室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室，青島 266237

5. 中國科學院大學，北京 100049

沖繩海槽位于東海和琉球群島之間，具有過渡性地殼，是菲律賓海板塊向歐亞板塊俯沖形成的處于張裂階段的年輕弧后盆地[1-7]，其與琉球海溝、琉球島弧構(gòu)成了完整的溝-弧-盆體系，成為研究弧后擴張早期階段的盆地演變、巖漿作用和殼幔過程的天然實驗室，也是了解弧后盆地的發(fā)生和發(fā)展、地幔物質(zhì)熔融及巖漿起源的一個罕見的“窗口”[8]，對于認識海洋環(huán)境演化過程、了解氣候環(huán)境的變化情況等具有重要意義。同時海槽內(nèi)發(fā)育第四紀以來巨厚的連續(xù)沉積層，其保存并記錄了陸源物質(zhì)的輸入、海平面變化、海洋環(huán)流等重要的沉積信息，加之其位于陸地向海洋的過渡地帶，也是研究海陸相互作用及古環(huán)境變化的理想?yún)^(qū)域。特別是沖繩海槽南段是整個海槽中自全新世以來具最高沉積速率的地區(qū)[9]，更成為了研究海洋環(huán)流和古氣候演化的重要區(qū)域[10]。

1984 年在沖繩海槽中部的伊平屋脊段發(fā)現(xiàn)海底熱液活動以來[11]，該區(qū)域便成為了中外學者研究熱液活動的重點及熱點地區(qū)。槽內(nèi)火山和地震等構(gòu)造活動劇烈，具有獨特的區(qū)別于其他成熟弧后盆地的基底巖石、構(gòu)造環(huán)境，發(fā)育著特殊的熱液活動和成礦作用，形成了特殊的類似于陸地上古代Kuroko型火山成因的塊狀硫化物礦床[12]。不僅如此，由于熱液活動在沖繩海槽中段和南段廣泛發(fā)育，因此周圍沉積物或多或少受到熱液活動的影響，易在熱液噴口附近區(qū)域或在離熱液活動區(qū)較遠的周圍形成近噴口含金屬沉積物或遠端含金屬沉積物[13-15]，這些熱液沉積物在元素組成上明顯區(qū)別于正常遠洋沉積物，主要以富集Fe、Mn、Cu、Pb、Zn、As 等元素并虧損Al 和Ti 等元素[16-18]為主要特征。熱液活動與沉積物之間通過元素交換等地球化學過程形成了緊密的聯(lián)系，且海底熱液區(qū)附近區(qū)域的熱液沉積物是海底熱液循環(huán)存在的證據(jù), 同時也是研究海底熱液系統(tǒng)形成與演化的重要窗口。

沖繩海槽作為一個熱液活動發(fā)育的弧后盆地，前人已進行了大量與熱液活動相關(guān)的研究工作，且主要集中于熱液區(qū)地球物理特征、熱液流體的物理化學性質(zhì)、熱液沉積物的礦物及地球化學特征、熱液多金屬硫化物堆積體的礦物及地球化學特征、熱液噴口附近生物群落和基底巖石的類型及礦物學、地球化學特征的研究[8,12,19-33]。盡管如此，對于沖繩海槽南段沉積物的研究主要聚焦于礦物和化學組成方面的研究，缺少利用順序提取法對沉積物分相態(tài)以進行元素賦存狀態(tài)分析的相關(guān)研究。眾所周知，通過順序提取法進行賦存狀態(tài)研究可以提供更多的元素總量難以反映的沉積物源及環(huán)境等信息，加之沖繩海槽南段構(gòu)造活動較為頻繁、沉積環(huán)境較為動蕩以及多種來源沉積物混雜的特征導致了沉積物中的熱液活動記錄信號較弱。因此，本文基于Bayon[34-35]、Chester[36]、Gutjahr[37]等的順序提取法實驗，對沖繩海槽南部沉積物巖芯樣品進行順序提取實驗、常量和微量元素組成分析，進而研究了沉積物中元素的賦存狀態(tài)，以探討熱液活動對沉積物的元素組成及賦存狀態(tài)的影響，尋找其中熱液活動的沉積記錄，并評估熱液活動對沉積物的元素地球化學貢獻和賦存狀態(tài)的影響。

1 地質(zhì)背景

沖繩海槽位于歐亞板塊與太平洋板塊之間的匯聚帶上，是西太平洋活動大陸邊緣的組成部分，受菲律賓海板塊俯沖形成[38-39]。沖繩海槽的北段以日本的九州島為界，南段以中國的臺灣島為界，整體呈向東南方向凸出的新月形，總體走向為北東-南西向，長約1 200 km，寬約100～150 km?；诘匦魏蜆?gòu)造演化的差異，Shinjo 等[38]將沖繩海槽以Tukara 和Miyako 斷層構(gòu)造帶為界分為北段、中段及南段。沖繩海槽的特征是高熱通量，強烈的火山活動，大量的斷層發(fā)育，較強的重力異常以及弱的負地磁異常，存在基底凹陷和上地幔隆起[40-41]。俯沖的菲律賓海板塊在海槽中軸線以下約150～200 km，在海槽南軸線以下約150 km[42]。菲律賓海板塊俯沖的速度在海槽南段約為7 cm/a，在海槽中段約為5 cm/a[43]。沖繩海槽南段地殼的厚度為13～16 km，向北逐漸增加，最高可達30 km，中段地區(qū)的地殼厚度為16～22 km[1,44]。槽內(nèi)廣泛分布了來自周圍大陸和島嶼的厚層碎屑沉積物，以及與弧和弧后火山活動有關(guān)的火山碎屑沉積物[26,45]。

2 材料與方法

本文研究的沉積物巖芯HOBAB4-S2（長度24°52′49.906″N 、122°37′19.702″E，長度477 cm,）位于沖繩海槽南段的唐印熱液區(qū)和第四與那國熱液區(qū)之間（圖1），取樣水深1 505 m，由中國科學院海洋研究所“科學”號考察船于2016 年5 月使用重力取樣器采集。該巖芯沉積物主要由深灰色泥組成，偶爾可見淤泥和細砂層。作者以1 cm 間隔進行取樣獲得了477 個樣品，選取了40 個層位的樣品進行了全巖常量、微量元素組成測試，選取了20 個層位的樣品進行了順序提取實驗，順序提取法流程參考了Bayon[34]和Yu[47]等改進的實驗方法，并采用李康[48]等的方法將沉積物分為碳酸鹽相、鐵錳氧化物相、有機結(jié)合相及殘留相，并測定了各相的主量和微量元素組成。

圖1 研究區(qū)構(gòu)造地形圖（a）及取樣位置圖（b）圖1a 底圖引自文獻 [46]，圖1b 底圖數(shù)據(jù)來自https://www.gebco.net/。Fig.1 Tectonic topographic map of the study area (a) and sampling location (b)Base map of 1a is from reference [46]; base map data of 1b from https://www.gebco.net/.

樣品處理及分析流程：首先，將沉積物樣品放置烘箱中于60℃下烘干24 h。然后，取出用瑪瑙研缽研磨成200 目的粉末以備全巖分析測試。取40 mg粉末，加入特氟龍消解罐中，向其中加入1.5 mL 濃氫氟酸和0.5 mL 濃硝酸后，密封并放置加熱板于150℃加熱24 h。放涼至液體不會噴出，打開蓋子將剩余液體加熱蒸干，然后加入1 mL 濃硝酸和1 mL 超純水，密封后繼續(xù)放置于150℃電熱板上加熱24 h 至樣品完全溶解，再加入超純水定容至40 g。主量元素含量的測試在青島斯八達分析測試有限公司使用美國瓦里安公司Vrian720ES 型ICPOES 完成，相對標準偏差＜2%；微量元素含量的測試在青島斯八達分析測試有限公司使用美國瓦里安公司Varian820 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）完成，相對標準偏差＜5%。測試過程中采用GBW07314、GBW07315、GBW07316 以及美國地質(zhì)調(diào)查局玄武巖標準物質(zhì)BHVO-2 作為標準樣品。殘留相的消解步驟與沉積物全巖相同，碳酸鹽相、鐵錳氧化物相、有機結(jié)合相在經(jīng)過順序提取分離后，分別將其置于特氟龍消解罐中，加入1.5 mL 濃氫氟酸和0.5 mL 濃硝酸后，不封蓋放置于150℃電熱板上加熱蒸至近干，然后加入1 mL 濃硝酸和1 mL 超純水，密封后繼續(xù)放置于150℃電熱板上加熱12 h，冷卻后加入超純水轉(zhuǎn)移至定容瓶中定容至40 g。各相主量元素和微量元素組成的測定方法同沉積物全樣。

3 結(jié)果

3.1 巖芯沉積物不同相態(tài)中各元素含量及萃取比例的分布特征

HOBAB4-S2 巖芯沉積物中主量及微量元素在各相態(tài)中的含量分布見圖2，由圖可見巖芯沉積物中元素在四種相態(tài)中的分布極不均勻，Al、Ti、K 均表現(xiàn)為在殘留相中的含量普遍高于其他相態(tài)。Fe在殘留相中的含量最高，其次是碳酸鹽相，其在鐵錳氧化物相及有機結(jié)合相中的含量均較低。Mn 在碳酸鹽相中的含量明顯高于其他相態(tài)。Cu 在有機結(jié)合相中的含量高于其他三相，Pb 在鐵錳氧化物相中的含量高于其余相的，Zn、Co、Ni 在碳酸鹽相中含量明顯高于其他相態(tài)。Al、Ti、K 元素的總含量隨巖芯深度變化不大，平均值分別為20.0%、0.9%、4.2%，較海槽表層沉積物[49]稍高。Fe 元素含量隨深度變化也不大，其總含量平均為16%，與海槽南段表層沉積物相比偏高。Mn 元素總含量相較于海槽表層沉積物偏低，平均為0.48%。Cu、Zn、Pb 元素總含量均比海槽沉積物高很多，隨深度變化較大，且隨深度變化趨勢相同。Co、Ni 元素總含量也較海槽沉積物更高，隨深度變化不大，但變化趨勢相同。

圖2 巖芯沉積物中元素在各相態(tài)中含量的分布F1-碳酸鹽相，F(xiàn)2-鐵錳氧化物相，F(xiàn)3-有機結(jié)合相，F(xiàn)4-殘留相（下同）。虛線表示沖繩海槽南部表層沉積物元素豐度，數(shù)據(jù)引自文獻[49]。Fig.2 Distribution of elemental contents of various phase states in core sedimentsF1: carbonate phase,F2: Fe-Mn oxide phase, F3: organic bound phase,F4: residual phase (same below). The dashed line indicates the elemental abundance of surface sediments in the southern of the Okinawa Trough. Data are obtained from reference [49].

為進一步確定元素含量在各相態(tài)中的分布比例，采用元素在各相態(tài)中的含量與其在沉積物中的總含量之比，即用各相態(tài)的萃取比例作萃取比例分布圖（圖3）。由圖可見，幾乎全部的Al、K 和Ti 都賦存于殘留相中，尤其是Al、Ti 在整個巖芯各層位沉積物中的萃取比例均在90%以上，而K 的萃取比例稍低，但平均在70%以上，且含量隨深度變化微弱，另有小部分進入碳酸鹽相中，基本不賦存于有機結(jié)合相及鐵錳氧化物相中。Fe 主要賦存于殘留相，其平均萃取比例約為50%，次要賦存相為碳酸鹽相，平均萃取比例為25%，另有少部分賦存在鐵錳氧化物相與有機結(jié)合相中。Mn 主要賦存于碳酸鹽相，萃取比例平均為78%，且萃取比例隨深度變化不大，而在其余三相中萃取比例均極低，特別是在有機結(jié)合相中，Mn 萃取比例很低，平均為5%，在鐵錳氧化物相中Mn 萃取比例變化較為明顯，但平均萃取比例也很低，約為12%。

圖3 巖芯沉積物中各元素在不同相態(tài)中萃取比例的分布Fig.3 Distribution of extraction ratios of elements in different phases in core sediments

Cu 的賦存形態(tài)在不同的層位也具有較大的差異，整體上主要賦存于有機結(jié)合相中（51%），其次是碳酸鹽相和殘留相中，二者萃取比例基本相當，平均分別為24%和19%。而鐵錳氧化物相的萃取比例很低，平均只有8%，但在某些層位變化較大。Pb 的賦存狀態(tài)較為特別，其主要賦存于鐵錳氧化物相與碳酸鹽相，且在鐵錳氧化物相與碳酸鹽相中的萃取比例隨深度變化較大，兩者萃取比例變化趨勢呈現(xiàn)相反的特征，萃取比例的平均值分別為42%與47%，極少部分賦存于有機結(jié)合相與殘留相中，且在其中的平均萃取比例均低于5%。

Zn 與Co、Ni 元素的萃取比例分布很相似，均主要賦存于碳酸鹽相中，平均萃取比例分別為33%、58%、47%，這3 個元素中Co 在碳酸鹽相中的平均萃取比例最高。Co 元素有少部分進入除碳酸鹽相的其余三相中，且萃取比例隨深度變化微弱。Zn 和Ni 元素的次要存在相均為殘留相，在殘留相中的萃取比例平均分別為28%和34%，且Zn 元素在殘留相中萃取比例的變化較Co 元素的變化大。

綜上所述，在鐵錳氧化物相與有機結(jié)合相中大部分金屬元素含量較低甚至缺乏，除Cu 大部分賦存于有機結(jié)合相中，Pb 大部分賦存于鐵錳氧化物相中之外，大部分元素在鐵錳氧化物相及有機結(jié)合相中的萃取比例均較低，在鐵錳氧化物相中的萃取比例均低于26%，在有機結(jié)合相中的萃取比例均低于25%。整體上看，各元素賦存狀態(tài)極不均勻。除Al、Ti 外，其余元素在碳酸鹽相中均有所賦存，尤其以Mn、Co 在該相中占比最高，其余元素占比的平均值均高于30%。除Al、Ti、K 外其余元素在鐵錳氧化物相中均有存在，但所占比例不高，除Pb 外萃取比例均較低。除K、Mn、Pb 有極少量存在于有機結(jié)合相中外，其余元素在有機結(jié)合相中均有存在，但所占比例均不高，除Cu 在該相中萃取比例較高外其余元素在該相中萃取比例均較低。除Mn、Pb 有極少量存在于殘留相中外，其余元素在殘留相中均有存在，Al、Ti、K、Fe、Ni 均在殘留相中占主要優(yōu)勢。

殘留相是所研究的主量元素中最主要的賦存形式，除Mn 以外，殘留相中各元素的含量及萃取比例一般均高于其余相態(tài)，尤其以Al、Ti 最為典型，元素含量93%以上均賦存于殘留相中。殘留相中主要包括碎屑硫酸鹽、鋁硅酸鹽和少量難溶硫化物或難溶有機質(zhì)[50]。因此巖芯沉積物中多種元素主體賦存于殘留相中的特征反映了這些元素在沉積物中主要以碎屑硅酸鹽形式賦存，同時也反映了該區(qū)陸源或火山碎屑形式的供給對沉積物的元素聚集有著重要貢獻。這與前人在該區(qū)的研究結(jié)果相一致[49]。

碳酸鹽相是巖芯沉積物中元素的另一主要賦存形態(tài)，除Al、Ti 之外其余元素在該相態(tài)中均有所賦存，且表現(xiàn)出巖芯沉積物該相態(tài)中K、Cu、Zn、Pb 的元素含量與萃取比例變化趨勢一致的特征，在該相態(tài)中Fe、Mn、Co、Ni 元素的含量與萃取比例變化趨勢呈大致相同的特征。

值得注意的一點是，除Al、Ti、K 外其余的金屬元素在鐵錳氧化物相中的萃取比例隨深度變化趨勢相同，且在該相態(tài)中Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Fe、Mn 元素的含量隨深度變化趨勢一致同時與萃取比例隨深度變化情況基本相同（圖4、圖5）?？梢奀u、Zn、Pb、Co、Ni、Fe、Mn 元素的萃取比例在78、190、294、420 cm 層位處出現(xiàn)高值（圖4、圖5）。Pb 在鐵錳氧化物相中的萃取比例變化范圍極大，萃取比例最大可達61%，最低為19%。Cu、Zn、Co、Fe 的萃取比例均在30%以內(nèi)變化，Ni 和Mn 的萃取比例相對較低且均在20%以內(nèi)變化。Pb 的元素含量在巖芯鐵錳氧化物相各層位中也是最高的，同時變化范圍也很大，元素含量最高為511 μg/g，最低為42 μg/g，含量平均值為150 μg/g。巖芯鐵錳氧化物相中Zn 的元素含量在11～67 μg/g 之間變化，平均值為41 μg/g。Cu 的元素含量變化范圍是3.3～40 μg/g，平均值為16.7 μg/g。Ni 的元素含量變化區(qū)間為2.8～19.6 μg/g，平均值為9.4 μg/g。Co 的元素含量變化范圍為1.8～12.6 μg/g，平均值為6.3 μg/g。Fe、Mn 的含量在鐵錳氧化物相中均較低，其中Fe 的元素含量變化范圍為0.6%～3.9%,平均值為1.8%。元素Mn 的含量在鐵錳氧化物相中最低，變化范圍為0.01%～0.06%，平均值為0.03%。

圖4 鐵錳氧化物相中幾種金屬元素萃取比例隨深度變化Fig.4 Variation of extraction ratio of several metal elements in Fe-Mn oxide phase with depth

3.2 巖芯沉積物的稀土元素地球化學特征

可以看出，巖芯鐵錳氧化物相中稀土元素總量隨深度變化趨勢與Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Co、Ni 元素在鐵錳氧化物相中的萃取比例及含量隨深度變化趨勢一致（圖6），稀土元素總量變化范圍很大，最低只有15 μg/g， 最高達到122 μg/g,平均值為55.3 μg/g。輕稀土元素（La—Eu）變化范圍為12.8～104 μg/g，平均值46.9 μg/g。重稀土元素（Gd—Lu）總量變化范圍為2.4～18.1 μg/g，平均值8.4 μg/g。輕稀土元素與重稀土元素均表現(xiàn)為統(tǒng)一的含量變化趨勢，同時該相態(tài)中輕稀土元素明顯較重稀土元素富集。

圖6 鐵錳氧化物相中稀土元素總量隨深度變化Fig.6 Variation of total rare earth elements in Fe-Mn oxide phase with depth

巖芯各層位的鐵錳氧化物相中稀土元素球粒隕石標準化配分模式圖（圖7）顯示，其整體上呈現(xiàn)右傾趨勢，具有明顯Eu 負異常（δEu 平均為0.67），輕微Ce 正異常（δCe 平均為1.07），各個層位中鐵錳氧化物相的稀土元素球粒隕石標準化配分模式大體一致，該特征與南大西洋受熱液活動影響較小的沉積物[52]的鐵錳氧化物相的稀土元素球粒隕石標準化配分模式相似（δEu=0.71，δCe=1.60），相較于南大西洋受熱液活動影響較小的沉積物沒有較為明顯的Ce 正異常，Eu 的負異常則較為相似。

由稀土元素在鐵錳氧化物相和殘留相中的萃取比例分布（圖8），可以看出稀土元素在鐵錳氧化物相中的萃取比例在10%～30%之間，稀土元素萃取比例平均值低于20%。而在殘留相中，基本上所有稀土元素的萃取比例明顯高于30%，個別稀土元素萃取比例可達70%以上，平均萃取比例為44%，對比發(fā)現(xiàn)稀土元素主要賦存于殘留相中。所有的稀土元素均顯示了同一變化趨勢，反映了其極為相似的地球化學性質(zhì)。

圖8 鐵錳氧化物相（a）和殘留相（b）中稀土元素萃取比例分布圖Fig.8 Distribution of extraction ratio of rare earth elements in Fe-Mn oxide phase (a) and residual phase (b)

4 討論

前人的研究認為，鐵錳氧化物通過對周圍水體中元素的清掃作用，可以從周圍海水捕獲大量元素，同時通過前人對沖繩海槽中段熱液區(qū)附近沉積物的順序提取分析的研究可知，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是熱液源組分在沉積物中的主要賦存形式[47]。沖繩海槽南段熱液活動發(fā)育，巖芯沉積物周圍有唐印熱液區(qū)與第四與那國熱液區(qū)，巖芯沉積物的取樣位置距離東南部的第四與那國熱液活動區(qū)大約10 km，距離西北部的唐印熱液區(qū)大約20 km，巖芯沉積物取自于唐印熱液區(qū)和第四與那國熱液區(qū)之間（圖1），指示了樣品中很可能有熱液來源物質(zhì)的加入，因此推測巖芯在78、190、294、420 cm 層位處的沉積物經(jīng)歷了熱液活動的影響，并且改變了該層位沉積物中元素的賦存狀態(tài)，從而影響巖芯沉積物整體的元素富集形式。對于唐印熱液區(qū)的研究表明，熱液羽流會在洋流作用下向南或東南方向遷移擴散[53]。深海沉積物中的熱液組分主要通過兩種方式形成：（1）熱液物質(zhì)從中性浮力羽流中擴散和沉降以及熱液的橫向擴散形成廣泛分布的高Fe（20.01%～39.33%）、Mn（4.00%～13.65%）含量的熱液沉積物[17,54-56]，（2）在噴口附近形成的硫化物的大規(guī)模沖刷和侵蝕。前人的研究表明，熱液羽流中的顆粒大小不超過70 μm[18]，其中大多數(shù)顆粒的直徑都小于2 μm，而硫化物顆粒的粒度大于63 μm，同時HOBAB4-S2 巖芯中的Fe（ 2.66%～4.72%） 、Mn（0.04%～0.05%）含量均低于由熱液羽流擴散形成的熱液沉積物的Fe、Mn 含量，因此可以認為熱液活動形成的硫化物顆粒會通過熱液羽流的遷移和輸送而在距離熱液噴口的遠端劇烈沉降至海底沉積。唐印熱液區(qū)的熱液沉淀物中富含F(xiàn)e、Zn、Pb 及自然硫，含金屬沉積物中富含黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦和少量磁黃鐵礦。第四與那國熱液區(qū)中的硫化物主要包括閃鋅礦和少量黃鐵礦、黃銅礦。黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦中富含F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb，而Yang 等[57]在巖芯沉積物中觀察到了黃鐵礦、方鉛礦、黃鐵礦和少量閃鋅礦，其組成與唐印熱液區(qū)硫化物更為相似因此認為熱液組分來源于唐印熱液區(qū)。因此可以確定沉積物受熱液活動影響，且可能同時接受了來自唐印熱液區(qū)及第四與那國熱液區(qū)的熱液硫化物的貢獻，使Fe、Cu、Zn、Pb 等元素在鐵錳氧化物相中的含量及萃取比例在幾個層位的明顯偏高。通過浮游有孔蟲的挑選及AMS14C 測年，測年結(jié)果通過Calib7.1 軟件校正后顯示巖芯沉積物底部沉積年齡為624 aBP[58]。Fujiwara 等[59]從第四與那國熱液區(qū)的熱液硫化物礦床中提取的重晶石進行電子自旋共振（ESP）年齡研究時，發(fā)現(xiàn)取自活動的熱液噴口煙囪體的樣品年齡為580～990 aBP，來自活動的熱液噴口的樣品顯示出較輕的年齡為200～260 aBP，均表明第四與那國熱液區(qū)范圍內(nèi)近1 000 年來發(fā)生過頻繁的熱液活動現(xiàn)象，因此沉積物巖芯沉積過程中受到頻繁的熱液活動影響是極為可能的。通過逐次線性內(nèi)差法對表1中的年代學數(shù)據(jù)進行計算，發(fā)現(xiàn)本次研究中的4 個受到熱液活動影響的層位沉積年代分別為99、187、312、448 aBP。

表1 HOBAB4-S2 巖芯碳同位素測年結(jié)果Table 1 Results of carbon isotope dating for HOBAB4-S2 cores

Hsu[60]等運用順序提取法對沖繩海槽南段的熱液活動區(qū)和非熱液活動區(qū)沉積物中Fe、Mn、Al 等元素進行對比研究，同樣發(fā)現(xiàn)受熱液活動影響的沉積物在鐵錳氧化相中的Fe、Mn 元素萃取比例比非熱液影響的沉積物的萃取比例高，尤其是Mn 的變化更為明顯，而Al 萃取比例則很低，亦變化不大。而與之不同的是，本次順序提取分析中Pb 在鐵錳氧化物相的萃取比例變化最大，其萃取比例最高可達62%，最低只有18%，這可能是沉積物中熱液來源的硫化物中方鉛礦含量較高且熱液活動強度的變化所導致的。

通過對海槽南部第四與那國熱液流體稀土元素的研究發(fā)現(xiàn)，隨著流體噴出海底與海水的混合及擴散，流體中的正Eu 異常越弱，而負Ce 異常明顯增加[61]。流體中溶解的Fe2+被氧化為氧化物或氫氧化物迅速沉積下來，而熱液柱中的Fe 氧羥化物則對熱液流體及周圍海水的稀土元素均具強烈的清掃作用。熱液柱中Fe-Mn 顆粒物的快速沉積及其對熱液柱和海水中稀土元素的強烈清掃作用會對下覆沉積物中的稀土元素組成產(chǎn)生影響[62]。熱液柱中也會攜帶一些硫化物或硫酸鹽顆粒，這些顆粒物及Fe-Mn 氧羥化物沉降到下覆沉積物中，也可能會對下覆沉積物中的元素組成產(chǎn)生影響[63]。在正常海水中Ce3+易在氧化還原條件下被氧化成Ce4+形成CeO2沉淀而使海水顯示出明顯的負Ce 異常，而海洋自生作用形成的鐵錳結(jié)核或結(jié)殼因吸附海水中的Ce 及其他稀土元素，通常會表現(xiàn)出強烈的Ce 正異常。因此HOBAB4-S2 巖芯鐵錳氧化物相態(tài)中出現(xiàn)非常輕微的Ce 正異常，可以認為是熱液活動形成的熱液柱中的Fe-Mn 氧化物等顆粒物對周圍海水及熱液柱中稀土元素的清掃，或者是受海水的影響加強所導致的。熱液柱中的Fe-Mn 顆粒物沉降到下覆沉積物后，會不斷改變沉積物的REE 配分模式，使沉積物的Ce 出現(xiàn)正異常，出現(xiàn)類似于水成型鐵錳結(jié)殼的REE 配分模式，且同時由于鐵錳氧化物對熱液流體中稀土元素的清掃，沉積物鐵錳氧化物相中的稀土元素球粒隕石標準化配分模式顯示了熱液流體中的輕稀土元素富集，重稀土元素虧損的特征，而其顯示的Eu 負異常與熱液流體的強烈正異常明顯區(qū)別，可能是距離熱液噴口較遠，熱液流體離開噴口后形成的熱液柱隨著其遠離熱液噴口向遠處擴散遷移時會逐漸顯示海水的稀土元素特征[15,24]，同時被鐵錳氧化物吸附海水中的稀土元素，這與該區(qū)沉積環(huán)境動蕩、沉積物組成以陸源物質(zhì)為主掩蓋了部分熱液活動信息以及該區(qū)較快的沉積速率有極大的關(guān)系。

眾所周知，Cu 與有機質(zhì)如海藻等微生物分解的腐殖酸、代謝物具有很強的絡合或生物化學反應能力，因此Cu 在有機結(jié)合相中的高萃取比例表明有機質(zhì)對Cu 有著較強的吸附絡合作用。而Pb 主要賦存于鐵錳氧化物相，表明熱液活動產(chǎn)生的硫化物中方鉛礦含量較高，對Pb 的元素含量貢獻較大。除陸源元素Al、Ti 外的其余元素均在碳酸鹽相有所賦存，Mn 是碳酸鹽相中萃取比例最高的元素，表明生物作用是本區(qū)的Mn、Co 等金屬元素進入沉積物的主要機制，Mn 在碳酸鹽相的萃取比例極高與生物化學作用形成的自生組分如錳結(jié)核有關(guān)。除典型的陸源代表元素Al、Ti、K 外的金屬元素在鐵錳氧化物相均有存在但所占比例不大，則表明熱液活動對這些元素均有一定的貢獻。除Cu 外的其他元素在有機結(jié)合相中的萃取比例明顯較低，表明元素與有機質(zhì)活性基團或硫離子結(jié)合的作用較低，與之對應的有機質(zhì)對于各元素的吸附能力較弱。Mn、Pb 在殘留相中占比極低，Al、Ti、K、Fe、Ni 均在殘留相中占主要優(yōu)勢，由于Al 可能以硅酸鹽結(jié)晶礦物的形式存在，Ti 可能以類質(zhì)同相替代而存在于黏土礦物中，K 可能以長石的形式存在，而殘留相中的金屬元素主要存在于黏土、長石、石英等硅酸鹽礦物晶格中，因此，殘留相中的元素主要來源于陸源碎屑中的硅酸鹽、鋁硅酸鹽礦物。

由鐵錳氧化相和殘留相中的稀土元素萃取比例對比，發(fā)現(xiàn)稀土元素主要賦存于殘留相中，即殘留相中賦存的陸源稀土元素明顯高于鐵錳氧化物相中的熱液源稀土元素在沉積物總稀土元素含量中的占比，熱液源的稀土元素對于沉積物中總的稀土元素的貢獻并不占主導地位，而殘留相中難溶的陸源碎屑物質(zhì)本身存在的稀土元素或在沉積過程中進一步吸收周圍海水中的稀土對于沉積物總的稀土元素貢獻占明顯優(yōu)勢。賦存于鐵錳氧化物相中的熱液源稀土元素總量較低且由于距離熱液噴口較遠而受熱液活動的影響較小，而本身存在于熱液來源硫化物中的Fe、Cu、Zn、Pb、Mn 則主要賦存在鐵錳氧化物相中，因此各元素含量及萃取比例在鐵錳氧化物相中的的變化程度受熱液活動強度變化的直接影響較大。

5 結(jié)論

（1）對沖繩海槽南部巖芯沉積物進行了順序提取分析，結(jié)果表明殘留相是該巖芯沉積物中元素Fe、Mn、Al、Ti、K、Cu、Zn、Pb、Co、Ni 的最主要賦存態(tài)，碳酸鹽相是次要賦存態(tài)，表明陸源碎屑沉積與生物碳酸鹽沉積是該區(qū)的主要沉積作用方式，陸源物質(zhì)與生源物質(zhì)占沉積物來源的主導地位。

（2）與熱液活動相關(guān)的Cu、Zn、Pb、Fe、Mn 等金屬元素在鐵錳氧化物相中的萃取比例與其含量以及稀土元素總量隨深度變化趨勢相同，且在4 個層位出現(xiàn)異常高值，結(jié)合前人對于周圍熱液區(qū)的熱液噴口噴發(fā)周期資料分析，認為熱液活動對沉積物中元素組成及賦存狀態(tài)有顯著影響。

（3）巖芯鐵錳氧化物相的稀土元素球粒隕石標準化配分模式顯示了極輕微的Ce 正異常和明顯的Eu 負異常，以及輕稀土元素較重稀土元素更為富集的特征，這與南大西洋受熱液活動影響較小的沉積物鐵錳氧化物相的稀土元素配分模式類似，是熱液柱中的鐵錳氧化物吸附海水及熱液柱中的稀土元素，且該處巖芯沉積物距離熱液活動區(qū)較遠、受熱液活動影響較小所致。

致謝：對中國科學院海洋研究所“科學號”考察船所有船上隊員為采集樣品、數(shù)據(jù)和資料所做出的貢獻表示感謝。