低溫倍率方形鋁殼磷酸鐵鋰電池制備及性能

張秦怡，邵 樂，胡朝文，米吉福

(陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司，陜西西安 710065)

磷酸鐵鋰電池因具有高安全性和長循環(huán)壽命成為動力電池能源首選，但低溫下電池電解液的電導率降低，電荷傳遞速率和鋰離子擴散速率下降，界面阻抗增大和固體電解質界面膜(SEI)變差，導致電池整體內(nèi)阻增大，加之材料自身導電性較差，導致鋰離子電池低溫性能欠佳[1-3]，限制了其在航空航天、軍工及高寒高海拔地區(qū)等特種工況下的應用，改善磷酸鐵鋰電池低溫性能同時制備出性能良好的低溫倍率型電池對于擴展磷酸鐵鋰電池應用具有重要意義。

提高磷酸鐵鋰電池的低溫倍率性能是業(yè)內(nèi)研究的熱點也是難點，由于低溫倍率型磷酸鐵鋰(LFP)電池屬于特種電池，其主材料的選擇優(yōu)化和組分配比及生產(chǎn)工藝與普通電池有較大區(qū)別，電池結構的選擇同樣至關重要。正負極、電解液及隔膜是影響電池低溫性能的關鍵因素，對磷酸鐵鋰低溫性能改善的研究報道[4-7]也較多，目前市場上兼具低溫和倍率性能的磷酸鐵鋰電池并不多見，現(xiàn)有的低溫電池正極材料基本都是鈷酸鋰、錳酸鋰或者三元材料，而且電池結構以軟包疊片和圓柱居多[8]，圓柱的容量和倍率有限，散熱也不好，軟包疊片結構不穩(wěn)定，這兩者都不利于大規(guī)模PACK 成組。

正負極材料改性及優(yōu)化電解液組成可以明顯提高磷酸鐵鋰低溫性能，但改善空間有限；通過添加成膜添加劑等改善SEI 膜性能進而提高電池低溫性能，但可能會影響其它性能；通過設計自加熱裝置改善電池低溫性能，但也并不能從根本上解決電池低溫差的問題。本文在上述研究的基礎上，通過選型優(yōu)化關鍵原材料，探索并實現(xiàn)納米磷酸鐵鋰的分散勻漿，結合工藝技術改善，有效制備出一種兼具低溫和倍率性能的長壽命磷酸鐵鋰電池。根據(jù)市場應用條件，測試了該款電池產(chǎn)品的低溫倍率充放電性能，并與國內(nèi)外一流方形鋁殼電池產(chǎn)品的低溫放電性能進行對比，表明該方形鋁殼電池性能較優(yōu)，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 電池的制備

實驗所用原材料均為前期篩選的優(yōu)化產(chǎn)品。

將水熱法納米小粒徑正極LiFePO4(四川產(chǎn)，一次顆粒粒徑80～100 nm，工業(yè)級)活性物質、導電炭黑SP(上海產(chǎn)，工業(yè)級)、碳納米管CNT 導電漿料(深圳產(chǎn)，工業(yè)級)、聚偏氟乙烯粘結劑(PVDF，比利時產(chǎn)，CP)和分散劑(杭州產(chǎn)，≥99%)按質量比94.5∶1.6∶1.3∶2.5∶0.1 混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，陜西產(chǎn)，電子級)調節(jié)粘度，得到正極漿料，將正極漿料涂覆在17 μm 涂炭鋁箔(廣州產(chǎn)，≥99%)上面，經(jīng)輥壓、分切，形成側邊留箔正極極片。

將硬碳包覆小粒徑負極石墨材料(上海產(chǎn)，≥99%)、導電炭黑SP(上海產(chǎn)，工業(yè)級)、羧甲基纖維素納(CMC，日本產(chǎn)，≥1.6%)和增稠劑丁苯橡膠(SBR，日本產(chǎn)，≥40%)按質量比94.5∶2∶1.5∶2 混合，加入去離子水調節(jié)粘度，得到負極漿料，將負極漿料涂覆在8 μm 銅箔上面，經(jīng)輥壓、分切，形成側邊留箔負極極片。

正、負極留白寬度分別為(8.5±0.5) mm 和(10.5±0.5) mm；輥壓正極厚度為(124±2)μm，負極厚度為(90±2) μm；一、二次分切正極為120 mm×5 188±10 mm，負極為124 mm×5 432±10 mm；正負極半折數(shù)分別為44 和46，正、負極雙面面密度分別為(23.8±0.3)mg/cm2和(11.4±0.3)mg/cm2。

將正、負極片以低透氣率16 μm 陶瓷隔膜(河北產(chǎn))隔開，經(jīng)卷繞，超聲焊接入方形鋁殼，制成全極耳方形極組，熱壓烘烤后在極組中注入低溫型鋰離子電池電解液(湖南產(chǎn)，工業(yè)級)，經(jīng)預化成，排氣，封口，清洗化成后得到35 Ah 方形鋁殼鋰離子電池。用HBF-0510 及HBF-0560(浙江產(chǎn))動力電池分容系統(tǒng)通過化連工藝完成電池化成分容(兩步充電預化成，以0.05C恒流充電60 min，轉0.15C恒流充電120 min；0.2C恒流恒壓充電0.5C放電轉1C充放電)。

1.2 電池性能測試

電池化成后常溫老化7 天后進行性能測試，采用HRCDS-5V600A 電池測試系統(tǒng)(深圳瑞能實業(yè))和HIH-HH-408G 防爆恒溫恒濕試驗箱(-70～200 ℃，東莞海恒試驗設備)測試電池常/低溫倍率充放電性能及循環(huán)性能。

常溫倍率放電性能：在25 ℃下以1C恒流充電至3.65 V，轉恒壓充電至0.05C；之后，在25 ℃下以15C放電至2.0 V。

低溫倍率放電性能：25 ℃標準充放電定容后電池充滿電，然后滿電態(tài)在-40 ℃靜置24 h，1C/5C/10C恒流放電至1.8 V/1.5 V。

-20 ℃低溫充電：25 ℃標準充放電定容后，電池在-20 ℃靜置24 h；0.5C恒流充電至3.65 V。

常溫循環(huán)：25 ℃標準充放電定容后，常溫下以1C充放電循環(huán)，直到放電容量≤初始容量的80%。

2 結果與討論

2.1 35 Ah 電池常溫倍率放電性能

35 Ah 鋁殼電池常溫(25 ℃)下15C放電曲線如圖1 所示，相關數(shù)據(jù)列于表1，由表1 可知，該款電池常溫15C放電容量保持率＞97%，平臺電壓＞2.7 V，常溫倍率性能良好。

圖1 35 Ah低溫倍率電池常溫15 C放電曲線

表1 35 Ah 電池25 ℃下15 C 放電數(shù)據(jù)

2.2 35 Ah 電池低溫-40 ℃倍率放電性能

方形鋁殼電池-40 ℃不同倍率放電性能如圖2 所示，相關數(shù)據(jù)列于表2。

圖2 35 Ah電池-40 ℃不同倍率放電曲線

表2 35 Ah 電池-40 ℃不同倍率放電數(shù)據(jù)

由圖2 和表2 可以看出，本工藝制備的低溫倍率型方形鋁殼35 Ah 電池在-40 ℃低溫下可滿足5C/10C放電容量保持率＞97%，5C下拉電壓＞2.0 V，10C下拉電壓＞1.5 V，滿足低溫啟動要求。

2.3 35 Ah 電池低溫-20 ℃充電性能

方形鋁殼電池-20 ℃下0.5C恒流充電曲線如圖3 所示，本款電池-20 ℃下0.5C充電，容量保持率＞86%，平臺電壓＞3.4 V，低溫充電性能良好。

圖3 35 Ah 電池-20 ℃下0.5 C恒流充電曲線

2.3 35 Ah 電池常溫1 C 循環(huán)性能

當電池低溫性能較好時，循環(huán)性能會受到一定影響，測試了該款電池的常溫循環(huán)性能，結果如圖4 所示，低溫倍率型方形鋁殼電池常溫1C100%放電深度(DOD)循環(huán)，循環(huán)588次的容量保持率＞96%，循環(huán)性能較好。

圖4 35 Ah電池常溫1 C循環(huán)曲線

2.4 與競品電池性能對比

將通過本工藝制備的方形鋁殼35 Ah 低溫倍率磷酸鐵鋰電池與市場競品電池的性能進行對比測試。低溫方形鋁殼電池和競品電池規(guī)格尺寸如表3 所示。

表3 低溫方形鋁殼電池和競品電池規(guī)格尺寸參數(shù)

目前市場上生產(chǎn)成熟的低溫倍率方型鋁殼磷酸鐵鋰電池并不多見，且性能指標參差不齊，比較有影響力的如國外東芝鈦酸鋰低溫電池和國內(nèi)某一流品牌低溫電池。對比測試了35 Ah 本產(chǎn)品和競品電池-40 ℃下的低溫放電性能，結果如圖5～6 所示，相關數(shù)據(jù)列于表4。由圖5～6 和表4 可以得出，35 Ah 方形鋁殼電池低溫放電性能優(yōu)于國內(nèi)外同結構電池產(chǎn)品，且容量較高，有利于降低生產(chǎn)成本。

圖5 35 Ah電池與23 Ah 東芝(DZ)電池在-40 ℃下1 C放電曲線

圖6 35 Ah 電池與20 Ah國內(nèi)某一流品牌(WN)電池在-40 ℃下0.2 C放電曲線

表4 35 Ah 電池與國內(nèi)外方形鋁殼電池-40 ℃低溫放電數(shù)據(jù)

3 結論

本文通過選型優(yōu)化關鍵原材料，探索并解決了納米磷酸鐵鋰的分散勻漿問題，結合工藝技術改善，有效制備出一種兼具低溫和高倍率性能的長壽命磷酸鐵鋰電池，該電池低溫性能優(yōu)異，可實現(xiàn)-40 ℃/10C放電，-20 ℃/0.5C充電，滿足低溫啟動要求；同時電池具備良好的常溫性能，滿足25 ℃/15C放電，常溫1C循環(huán)588 次的容量保持率＞96%；電池易于PACK 成組，可有效降低生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)。