LiF表面修飾協(xié)同F(xiàn)摻雜提升LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料電化學(xué)性能

張曉輝，楊廣場，陸紹榮，梁力勃,，楊小飛

(1.廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司，廣西賀州 542899；2.賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西賀州 542899；3.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004)

高能量密度和高功率密度鋰離子電池(LIBs)的需求不斷增長，激發(fā)了人們對用于電動汽車(EV)和混合動力汽車(HEV)的高性能正極材料的研究興趣[1-3]。層狀LiNi1-x-yCoxMnyO2材料具有成本和容量的綜合優(yōu)勢，在該系列材料中，富鎳LiNi0.6-Co0.2Mn0.2O2(NCM)表現(xiàn)出良好的鋰離子擴(kuò)散性和最小的溫度依賴性，并且比LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2具有更高的比容量[4-6]。然而，由于固有的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，NCM 材料在高截止電壓下容量會迅速衰減，嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。一般來講，由于Li+(0.076 nm)和Ni2+(0.069 nm)之間的相似離子半徑引起的陽離子混排在充放電循環(huán)過程中會導(dǎo)致NCM 材料從最初的層狀結(jié)構(gòu)(R-3m)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)(Fd-3m)，并最終不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)惰性的巖鹽相(Fm-3m)。這一系列相變將導(dǎo)致層狀晶體的局部塌陷，導(dǎo)致不可逆的容量衰減。此外，NCM 材料的表面殘鋰在存儲期間會與微量的H2O 和CO2生成電化學(xué)惰性的LiOH 和Li2CO3，會影響Li+的導(dǎo)電性，進(jìn)而導(dǎo)致電化學(xué)性能迅速惡化。更重要的是，多晶NCM 材料是由一次小顆粒團(tuán)聚而成，這些一次小顆粒在循環(huán)過程中會經(jīng)歷反復(fù)的各向異性晶格膨脹和收縮，生成晶間微裂紋。電解液沿著晶界和裂紋滲透，產(chǎn)生更多更厚的正極電解質(zhì)界面(CEI)膜，這也導(dǎo)致了嚴(yán)重的電壓衰減?？傊?，NCM 材料的失效總是由表面退化和不穩(wěn)定晶格引起的。

表面優(yōu)化、體相摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計是有效改善NCM 電化學(xué)性能的策略。摻雜合適的元素可以增加過渡金屬-氧的鍵能，減少氧的析出，有助于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[7-8]。其中，F(xiàn)-摻雜可以增加NCM 正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其原因在于F-的電負(fù)性高于O2-，TM-F 鍵的結(jié)合能高于TM-O，從而可以穩(wěn)定NCM 正極材料結(jié)構(gòu)[9]。通過涂層技術(shù)在顆粒表面構(gòu)建具有納米級厚度的保護(hù)膜，可以有效地提高正極材料界面相穩(wěn)定。其中，采用LiF 作為表面包覆材料具有較好的電子導(dǎo)電性以及離子導(dǎo)電性，此外還可以防止HF 與NCM 正極材料之間的接觸，抑制HF 對過渡金屬的溶解[10-12]。

采用高能球磨的方式將聚偏氟乙烯(PVDF)均勻地分散在NCM 微球的表面，并通過低溫?zé)崽幚淼姆绞?，使得PVDF分解產(chǎn)生HF，HF 會消耗掉NCM 表面的殘余鋰，生成均勻的LiF 涂層。同時，F(xiàn)-在熱處理時會擴(kuò)散到NCM 的主體結(jié)構(gòu)中，取代部分O2-，實(shí)現(xiàn)F-主體相摻雜，最終實(shí)現(xiàn)LiF 表面包覆和F-摻雜的協(xié)同修飾效果，有助于提高容量保持率和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用共沉淀法和高溫固相反應(yīng)來合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，具體流程如下：首先將硫酸鎳(NiSO4·6 H2O，分析純，99%)、硫 酸 錳(MnSO4·H2O，分 析 純，99%)和 硫 酸 鈷(CoSO4·7 H2O，分析純，99%)三種金屬鹽按照摩爾比6∶2∶2 配制成2 mol/L 的溶液；使用蠕動泵將上述金屬鹽溶液以及作為沉淀劑的氫氧化鈉溶液(4 mol/L)和一定量的氨水緩慢地泵入容積為30 L 的反應(yīng)釜中，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度恒定為(55±1)℃，反應(yīng)pH 值為11.0，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)過程中需要通入N2作為保護(hù)氣。12 h 后，將反應(yīng)得到的材料用去離子水洗滌數(shù)次，在80 ℃下真空干燥24 h，得到三元?dú)溲趸锴膀?qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；將制備的三元?dú)溲趸锴膀?qū)體與過量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的LiOH 充分研磨混合，將混合物置于馬弗爐中并通入氧氣，在480 ℃下預(yù)燒5 h，然后再次升溫至750 ℃煅燒15 h，高溫固相反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，研磨得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，標(biāo)記為NCM。

將制備的NCM 材料與1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVDF 采用球磨的方式混合均勻，將混合物置于馬弗爐中，在500 ℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫，得到LiF 包覆優(yōu)化的樣品，標(biāo)記為F-NCM。

1.2 電化學(xué)測試

將上文中制備的正極材料與SP、KS-6、PVDF 按照質(zhì)量比85∶5∶5∶5 研磨均勻，同時加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通過高速勻漿機(jī)制成電極漿料，隨后使用涂布機(jī)將漿料涂覆在鋁箔上；將制好的極片于干燥箱中120 ℃干燥12 h。將極片沖壓成Φ=12 mm 的小圓片并輥壓稱重，隨后將加工好的極片放置在真空烘箱中真空干燥24 h。

在高純氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，采用不銹鋼殼作為正負(fù)極電池殼，采用聚丙烯膜(Celgard2500)以及鋰片分別作為隔膜和對電極。電池制作完成后，需要在25 ℃靜置24 h 后方可進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

采用LAND-CT2001A 電池測試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)于室溫下對材料進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試，充放電電壓區(qū)間為2.8～4.5 V，充放電電流以1.0C=200 mA/g 計算。

1.3 材料表征

物相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的Rigaku 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，掃描范圍為10°～90°，掃速為5(°)/min，Cu 靶Kα。材料的表面形貌及相應(yīng)元素分析采用日本S-4800 日立掃描電子顯微鏡型(SEM)以及配備的X 射線能譜分析儀(EDS)。材料透射電鏡圖像(TEM)采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-2010F 高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行采集。材料表面元素價態(tài)信息采用日本真空公司的PHI QUANTERA-II SXM型X 射線光電子能譜(XPS)分析儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

圖1 是NCM 和F-NCM 材料的XRD 衍射圖譜。為了方便比較，對所得XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化處理，由圖譜可知，F(xiàn)-NCM 樣品的衍射圖譜均與未優(yōu)化的NCM 樣品保持一致，均為R-3m 空間群，說明LiF 涂層不會破壞原始材料層狀結(jié)構(gòu)。此外，(006)/(102)以及(108)/(110)雙峰明顯的劈裂現(xiàn)象也進(jìn)一步證明了上述結(jié)論，同時圖譜中(003)和(104)主衍射峰峰形尖銳，證明兩種樣品均具有較高的結(jié)晶度。值得注意的是，在圖1 所展示的(003)晶面局部放大圖中，在經(jīng)過PVDF 處理后，材料的(003)衍射峰均向低角度發(fā)生了偏移，表明NCM材料晶格參數(shù)c有一定程度的增加[13]。在煅燒的過程中，會有部分F-摻雜進(jìn)入NCM 材料的表層結(jié)構(gòu)中，從而造成晶體c軸參數(shù)的增加。

圖1 NCM和F-NCM樣品的XRD圖譜

在XRD 圖譜中，還可以通過(003)和(104)衍射峰的峰強(qiáng)比來反應(yīng)Li+/Ni2+陽離子的混排程度，峰強(qiáng)比數(shù)值越大，則代表離子混排程度越低[14-15]。經(jīng)過計算，NCM 和F-NCM 兩種材料的峰強(qiáng)比值分別為1.32 和1.38，計算結(jié)果表明NCM 和F-NCM 材料陽離子混排程度均較低。

為了研究LiF 涂層優(yōu)化對高鎳三元材料表面元素化學(xué)狀態(tài)的影響，使用X 射線光電子能譜分析技術(shù)對NCM 以及FNCM 兩種樣品進(jìn)行了表面分析。圖2(a)展示了兩種樣品的XPS 全譜圖，在F-NCM 樣品的XPS 全譜中可以識別出F 元素的信號，并且在F 1s 的高分辨譜中，F(xiàn)-NCM 樣品在684.4 eV處出現(xiàn)了LiF 的特征峰，如圖2(c)所示，而NCM 樣品的XPS全譜以及F 1s 高分辨譜中均未出現(xiàn)F 元素的信號峰。由圖2(b)可知，在對NCM 和F-NCM 中Ni 2p 的高分辨圖譜進(jìn)行分峰處理后，兩種樣品表面的Ni 均由Ni2+(854.5 eV)以及Ni3+(855.6 eV)組成，在經(jīng)LiF 修飾的NCM 樣品中，Ni2+的相對含量較多。上述現(xiàn)象是由于經(jīng)煅燒處理后，F(xiàn)-會部分取代NCM 的表面O2-，為了保持電荷平衡，Ni3+會部分還原為Ni2+。Ni2+的高含量有助于提高F-NCM 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。一方面，F(xiàn)NCM 表面高含量的Ni3+容易導(dǎo)致歧化反應(yīng)，進(jìn)而生成一定量的Ni4+，從而催化電解液的分解[16]。Ni3+還原為Ni2+有利于降低Jahn-Teller 效應(yīng)，從而穩(wěn)定NCM 的結(jié)構(gòu)。另一方面，部分Ni2+容易移動到R-3m 結(jié)構(gòu)中的Li+位點(diǎn)以起到支柱作用，穩(wěn)定NCM 在嵌、脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化。此外，經(jīng)過優(yōu)化后，F(xiàn)NCM 材料的殘余鋰含量顯著降低，圖2(d)的C1s 高分辨譜也可以證明這一論述。

圖2 NCM和F-NCM 的XPS 譜圖

圖3(a)～(b)是NCM 和F-NCM 樣品的SEM 圖，NCM 微球的表面存在一些片狀的殘余鋰沉積物，經(jīng)過優(yōu)化后，F(xiàn)-NCM微球的表面出現(xiàn)了一層均勻的沉積物，并且一次顆粒的縫隙也被填充，其原因可能在于二次煅燒期間，NCM 微球表面的殘余鋰的熔化以及PVDF 緩慢分解釋放出HF，HF 結(jié)合表面的殘余鋰生成均勻的LiF 沉積層。由圖3(c)～(d)可知，NCM微球表面存在殘余鋰包覆層，經(jīng)過優(yōu)化后，F(xiàn)-NCM 微球表面出現(xiàn)均勻的無定形LiF 包覆層，厚度大約為2 nm。為了進(jìn)一步驗(yàn)證LiF 涂層在NCM 微球表面分布的均勻性，利用EDS 來驗(yàn)證F-NCM 樣品表面的Ni、Co、Mn 和Al 元素的分布，如圖3(e)所示，在樣品顆粒表面上均勻地分布著F 元素，并且F 的分布與Ni，Co，Mn 元素完全重疊，表明LiF 均勻涂覆在NCM 微球上。

圖3 NCM和F-NCM樣品的SEM圖(a～b)、NCM和F-NCM 樣品的TEM圖(c～d)以及F-NCM樣品的EDS圖譜(e)

為了研究LiF 修飾前后材料的電化學(xué)性能，對上述正極材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。圖4(a)為NCM 和F-NCM 兩種材料在2.7～4.5 V 范圍內(nèi)的首次充放電曲線，NCM 和F-NCM樣品的放電比容量分別為206.5 和209.6 mAh/g，對應(yīng)的首次效率分別為85.5%和88.7%。在經(jīng)過LiF 修飾優(yōu)化后，F(xiàn)-NCM樣品表現(xiàn)出了最高的放電比容量以及首次庫侖效率，主要?dú)w功于體相F-的摻雜以及表面LiF 的包覆。在上述兩者的共同作用下，可以有效提高Li+的遷移速率，并形成更多的Li+活性位點(diǎn)，在一定程度上提升了材料的比容量。

圖4(b)是樣品在25 ℃下、2.7～4.5 V 電壓范圍內(nèi)的倍率性能曲線。首先，將電池在0.1C下充放電一個循環(huán)，然后分別在0.2C，0.5C，1C，2C，3C，5C，10C下進(jìn)行5 次循環(huán)，最終再次以0.2C進(jìn)行5 次循環(huán)。隨著電流密度的增加，由于電極極化，兩種樣品的容量都呈現(xiàn)衰減趨勢?？梢钥闯觯瑑?yōu)化后的樣品的倍率性能得到了明顯改善，尤其是在5C和10C下。F-NCM 樣品在5C和10C下的平均比容量分別為171.6 和161.9 mAh/g，然而原始NCM 樣品在相同條件下的比容量分別為157.3 和122.4 mAh/g。這些結(jié)果清楚地表明，與金屬-氧(M-O)鍵相比，F(xiàn)-的體相摻雜改善了NCM 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)榻饘?氟(M-F)鍵能更高。此外，LiF 涂層可防止正極材料與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，以促進(jìn)Li+的傳輸并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖4(c)是NCM 和F-NCM 兩種材料在2.7～4.5 V范圍內(nèi)，1.0C下的循環(huán)性能曲線。NCM 樣品在循環(huán)400 次后的放電比容量為72.1 mAh/g，對應(yīng)的容量保持率為38.3%。而FNCM 樣品循環(huán)400 次后的放電比容量為130.8 mAh/g，對應(yīng)的容量保持率為68.8%。NCM 的放電比容量快速衰減主要是由于電解液對正極材料進(jìn)行侵蝕，使得固態(tài)電解質(zhì)膜被破壞，隨著循環(huán)的進(jìn)行，各個副反應(yīng)越來越劇烈，造成放電比容量快速衰減。F-NCM 樣品的放電比容量并未快速衰減，這是因?yàn)長iF 包覆層很好地保護(hù)了正極材料，同時改變了高鎳三元正極材料表面的化學(xué)環(huán)境，因此抑制了電解液對電極材料的侵蝕，并且F-的體相摻雜可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，故F-NCM 樣品的循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的改善。

圖5 展示了NCM 以及F-NCM 樣品在2.7～4.5 V 電壓區(qū)間內(nèi)的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率為0.1 mV/s，循環(huán)3 次。兩種樣品的首次充電過程中均出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)為Ni2+/Ni4+的價態(tài)變化以及層狀結(jié)構(gòu)的活化過程。樣品首次充放電之后CV 曲線的Ni2+/Ni4+氧化還原峰的電位差可以反映材料在可逆反應(yīng)過程中極化程度的大小。LiF 涂層可以改善微球表面的電子轉(zhuǎn)移，而F-體相提高了Li+的脫嵌/嵌入動力學(xué)特性。因此，F(xiàn)-NCM 具有最小的ΔE。

圖5 NCM和F-NCM 樣品在2.7～4.5 V電壓區(qū)間內(nèi)的CV曲線

3 結(jié)論

采用PVDF 作為F 源，通過球磨混合和低溫煅燒工藝，在NCM 材料表面構(gòu)建LiF 涂層，同時在體相中完成了F-摻雜，實(shí)現(xiàn)了LiF 包覆和F-摻雜的協(xié)同作用效果。F-摻雜提升了體相晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而LiF 涂層抑制了界面副反應(yīng)，從而提高了NCM 的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量。優(yōu)化后的F-NCM 樣品在4.5 V 的高截止電壓下，經(jīng)過400 次循環(huán)后容量保持率高達(dá)68.8%。這些結(jié)果充分證明了體相F-摻雜和LiF 涂層之間協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)勢。