基于PBI-BN的固體酸浸漬型高溫膜的制備及其性能研究

趙雨桐，宋 微，張軍芳，邵志剛

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

化石能源對環(huán)境的嚴重污染使得清潔的氫能越來越成為研究的熱點。質(zhì)子交換膜燃料電池是一種將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學裝置，具有快速啟動、能量轉(zhuǎn)換效率高、污染物排放小等特點[1]。

根據(jù)工作溫度的不同，質(zhì)子交換膜燃料電池可以劃分為低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(工作溫度在60～80 ℃)和高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(工作溫度在120 ℃以上)。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池CO 耐受性好、可使用粗氫或重整氫作為燃料、水熱管理簡單，此外，還可以解決低溫存在的一些問題，越來越受到廣泛關(guān)注。

磷酸摻雜型高溫膜是目前發(fā)展最為成熟的高溫質(zhì)子交換膜，在100～250 ℃表現(xiàn)出較高的質(zhì)子電導率，兼具優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[2]。然而由于游離磷酸分子填充在聚合物分子鏈的周圍，減弱了分子鏈之間的范德華力，導致磷酸摻雜型高溫膜的尺寸穩(wěn)定性大幅降低。磷酸膜還存在難以解決的磷酸流失問題，從而導致高溫膜的質(zhì)子電導率下降較快，電池內(nèi)催化劑中毒現(xiàn)象嚴重且電池性能衰減較快。因此，選擇更合適的質(zhì)子導體來解決磷酸存在的問題具有重要的現(xiàn)實意義。

固體酸型質(zhì)子導體是一類無機鹽材料，其結(jié)構(gòu)為MaHb-(XO4)c(M=Rb,Cs,K,NH4;X=As,P,S,Se;a,b,c為正整數(shù))[3]。這類材料通常在常溫時質(zhì)子電導率較低，然而當溫度升高至某一溫度時，固體酸的氫鍵便會發(fā)生紊亂，陰離子基團結(jié)構(gòu)自由旋轉(zhuǎn)。與此同時，質(zhì)子可以從一個位置快速移動至另一個位置，電導率會出現(xiàn)2～3 個數(shù)量級的飛躍，這種現(xiàn)象又被稱為超質(zhì)子相變[4]。因此使用不易流失的固體酸替代磷酸作為質(zhì)子傳導的載體，成為了解決質(zhì)子導體流失的重要策略之一。磷酸二氫銫(CsH2PO4)是研究最為深入的磷酸型固體酸之一，研究表明CsH2PO4在240 ℃發(fā)生超質(zhì)子相變，可以表現(xiàn)出高達22 mS/cm 的電導率，更為重要的是，CsH2PO4在該溫度下依然具有良好的化學穩(wěn)定性，不會分解生成磷化氫氣體[5]。CsH5(PO4)2是另一種重要的固體酸，與CsH2PO4相比，CsH5-(PO4)2表現(xiàn)出更低的熔點，熔點僅為154 ℃。固體酸的熔化非常有利于質(zhì)子在無水環(huán)境下傳導，CsH5(PO4)2表現(xiàn)出寬得多的工作溫度范圍[6]。將粉末壓膜可以實現(xiàn)優(yōu)異的質(zhì)子電導率，然而，在高溫條件下固體酸膜機械穩(wěn)定性極差，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，難以直接應用于電池中。因此，將機械強度良好的樹脂作為基膜，固體酸作為質(zhì)子導體制備復合膜成為了一個重要的解決思路。

六方氮化硼(BN)納米片是一種導熱性高、機械強度好、氧化穩(wěn)定性強的新型二維材料。Hussin 等[7]制備了聚苯并咪唑(PBI)/BN 復合高溫質(zhì)子交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，BN 粒子和PBI聚合物基體之間產(chǎn)生了相互作用效應，進而提高了復合膜組裝的磷酸型高溫燃料電池的性能。Lv 等[8]制備了聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/BN (PES-PVP-BN)復合膜，使用磷酸作為質(zhì)子導體，證明分散在復合膜中的BN 納米片可以與磷酸錨定，改善了基于長期連續(xù)傳輸網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

基于前期PBI/CsH5(PO4)2復合膜的研究基礎(chǔ)[9]，本文利用BN 對酸的錨定作用，使用BN 摻雜的PBI 作為基膜，CsH5(PO4)2作為質(zhì)子導體，制備了新型復合質(zhì)子交換膜。新型質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出了比純PBI 浸漬膜更高的電導率和更優(yōu)異的電池性能，因而更適合高溫燃料電池的應用。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料：聚苯并咪唑(聚[2,2'-(對-氧聯(lián)二苯基)-5,5'-聯(lián)苯并咪唑])，蘇州市源生貴塑化有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和濃磷酸(85%)，上海麥克林生化科技股份有限公司；BN，北京德科島金有限公司；碳酸銫(Cs2CO3)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，天津富宇精細化工有限公司；碳紙，日本Toray 公司；Pt/C 催化劑(70%)，英國Johnson Matthey 公司；聚四氟乙烯乳液(60%)，美國杜邦公司。

1.2 CsH5(PO4)2的制備

首先，用去離子水溶解Cs2CO3，再邊攪拌邊逐滴加入濃磷酸至略過量(H3PO4與Cs2CO3摩爾比為4∶1)。隨后，加入乙醇誘導沉淀后磁力攪拌1 h。最后，用乙醇洗滌過濾后，在80 ℃下干燥過夜得到白色粉末樣品CsH5(PO4)2。

1.3 PBI-BN 復合高溫聚合物電解質(zhì)膜的制備

將一定比例的聚苯并咪唑溶于DMAc 溶劑中，于80 ℃加熱并攪拌，獲得1%(質(zhì)量分數(shù))的PBI 的DMAc 溶液。然后將BN 粉末加入PBI 溶液中，超聲處理6 h，再用磁力攪拌充分分散BN，得到鑄膜液。鑄膜液中BN 相對于聚合物的質(zhì)量分數(shù)為0(不添加BN)、2.5%、5%和10%。將鑄膜液澆筑在玻璃板上，80 ℃干燥24 h 后，再于120 ℃加熱12 h，以去除溶劑。將未添加BN 的膜標記為PBI，將復合膜分別標記為PBI-xBN(x=2.5%、5%和10%)，膜的平均厚度為20μm。

1.4 PBI-BN-CsH5(PO4)2復合高溫聚合物電解質(zhì)膜的制備

將PBI 膜和PBI-BN 復合膜裁剪成規(guī)則的小塊，用于測量膜的質(zhì)量和厚度。在玻璃皿中加入大量的CsH5(PO4)2，升溫至170 ℃使固體酸完全熔化。將裁剪好的膜迅速浸沒到熔融狀的CsH5(PO4)2中，170 ℃恒溫浸漬24 h 后，用鑷子將膜翻面，繼續(xù)170 ℃浸漬24 h。在烘箱中迅速用稱量紙擦干膜表面的殘留的液態(tài)固體酸。然后將復合膜轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃皿中，繼續(xù)于170 ℃恒溫處理12 h，取出復合膜冷卻至室溫，測量復合膜的質(zhì)量和厚度，復合膜標記為PBI-CsH5(PO4)2和PBI-xBN-CsH5(PO4)2(x=2.5%、5%和10%)，復合膜的平均厚度為30μm。

1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

BN、CsH5(PO4)2以及浸漬膜中的固體酸的晶體結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀(XRD,Empyrean-100)進行表征。BN、CsH5-(PO4)2的官能團通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Bruker Ten‐sor 27)進行測定。BN 的微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 300)進行分析。此外，浸漬膜的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布通過掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT300)和配套的能量色散X 射線譜(EDS)進行研究。

膜的機械強度由萬能試驗機(長春科新，WDW-100)測試得到。測試部分的長度為10 mm，拉伸速率為2 mm/min。所有的測試樣品在測試前均在真空干燥箱80 ℃處理24 h。粉末及膜的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀(TGA，DSC-Q1000)分析，測試的溫度區(qū)間為30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，測試的氣體氛圍為N2。電導率采用電化學交流阻抗譜(EIS)測試得到。長條狀的復合膜放入自制夾具中進行測試。測試用的電化學工作站為美國的Gamry Interface 5000E，測試溫度為140～200 ℃，測試的頻率范圍為1 MHz～1 Hz，電壓振幅為20 mV。

將基膜和浸漬膜的長度、寬度、厚度、質(zhì)量分別記錄為L0、W0、d0、m0、L1、W1、d1、m1。固體酸摻雜量、厚度溶脹率、體積溶脹率的計算公式如式(1)～(3)所示：

為了評價復合膜的全電池性能，采用氣體擴散層工藝(GDE)制備膜電極，擴散層中聚四氟乙烯(PTFE)含量為15%(質(zhì)量分數(shù))，催化劑層中Pt負載量為0.45 mg/cm2，PTFE含量為15%(質(zhì)量分數(shù))。為了減小膜與催化層之間的接觸電阻，在制備膜電極組件(MEA)前對GDE 表面涂一層磷酸，磷酸的擔載量約為4 mg/cm2。燃料電池測試在自制裝置上進行，160 ℃下，H2和O2的進氣量均為400 mL/min(均不增濕)。在進行測試前，膜電極組件先進行3 h的活化，隨后進行極化曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CsH5(PO4)2的化學組成和熱穩(wěn)定性表征

采用XRD 進行了物相定性和結(jié)晶性能分析，如圖1(a)所示，CsH5(PO4)2的XRD 衍射圖譜中出現(xiàn)了多個特征峰，與標準晶體庫中的PDF 卡片No.35-0130 高度一致，并與文獻報道高度吻合，這表明實驗成功合成了CsH5(PO4)2。衍射圖譜中沒有出現(xiàn)任何雜峰，這表明所制備的CsH5(PO4)2不僅具有良好的結(jié)晶度，而且具有很高的純度[10]。

圖1 CsH5(PO4)2的XRD衍射圖譜(a)、紅外光譜圖(b)、TGA 圖(c)

采用紅外光譜對CsH5(PO4)2的化學官能團進行表征，測試結(jié)果如圖1(b)所示，在2 770、2 341 和1646 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收帶，這對應了CsH5(PO4)2中的強氫鍵結(jié)構(gòu)[10]。在1 289，1 212，1 125，980，880 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應磷酸二氫根離子(H2PO4-)的伸縮振動。位于581，534，521，495，470 cm-1的吸收峰則歸屬于H2PO4-離子的彎曲振動[5]。

為了考察固體酸CsH5(PO4)2的熱穩(wěn)定性，采用了TGA 進行測試，結(jié)果如圖1(c)所示，在50～200 ℃，CsH5(PO4)2幾乎沒有明顯的質(zhì)量損失，這表明CsH5(PO4)2在200 ℃前具有良好的熱穩(wěn)定性。當溫度超過200 ℃時，CsH5(PO4)2的質(zhì)量快速減小，這是由于固體酸在更高的溫度下逐漸脫水，生成結(jié)構(gòu)復雜的混合相。當溫度達到800 ℃時，CsH5(PO4)2幾乎完全生成了新的混合相，質(zhì)量隨之保持恒定。結(jié)果表明，CsH5(PO4)2在200 ℃以下的工作溫度下可以保持良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 BN 的形貌、結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能表征

為了驗證超聲分散制備層狀二維BN 的有效性，用乙醇超聲分散BN 并采用了SEM 進行表征，結(jié)果如圖2 所示，BN為納米片狀結(jié)構(gòu)，粒徑小于100 nm，并且層層堆疊。

圖2 BN的掃描電鏡圖

如圖3 所示，使用XRD 表征了BN 的晶體結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果表明，BN 與文獻報道和標準晶體庫中的PDF 卡片(No.45-0895)完全一致。同時，采用紅外光譜表征了BN 的官能團，發(fā)現(xiàn)1 354 cm-1處的特征峰對應于六角面內(nèi)B-N 鍵拉伸振動峰，而769 cm-1左右的特征峰對應層間B-N-B 鍵的彎曲振動。TGA 結(jié)果顯示BN 在50～800 ℃質(zhì)量基本保持不變，表明BN 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖3 BN的XRD 衍射圖譜(a)、紅外光譜圖(b)、TGA 圖(c)

2.3 復合膜的結(jié)構(gòu)、形貌與力學性能表征

為了證實BN 的成功添加以及其摻雜對復合膜沒有破壞，對PBI-BN 復合膜進行了XRD 和紅外光譜表征，如圖4(a)和4(b)所示。XRD 結(jié)果表明，PBI-BN 復合膜出現(xiàn)了BN 的特征峰，并且隨著添加量的增加，BN 的峰強度逐漸增強，說明成功制備出了BN 摻雜量依次增加的復合膜。紅外光譜的結(jié)果表明，PBI-BN 復合膜的紅外光譜結(jié)果與純PBI膜相似，證明BN 對PBI的官能團沒有明顯的影響，同時這也表明BN 與PBI之間沒有明顯的化學鍵相互作用。如圖4(c)所示，在浸漬之后，復合膜的XRD 結(jié)果中出現(xiàn)了明顯的CsH5(PO4)2的峰，證明CsH5(PO4)2的成功浸漬，由于高溫浸漬過程中BN 與CsH5(PO4)2之間產(chǎn)生了相互作用，BN 的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，BN 的衍射峰在PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜中不明顯。如圖4(d)所示，浸漬后復合膜的紅外光譜相比于純膜，在波數(shù)為1 455～1 628 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)新的紅外峰，證明BN 與CsH5(PO4)2之間存在相互作用。

圖4 PBI、PBI-BN 復合膜的XRD 衍射圖譜(a)和FTIR 圖譜(b)以及PBI-CsH5(PO4)2、PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜的XRD 衍射圖譜(c)和FTIR圖譜(d)

考慮到固體酸的浸漬量會對復合膜的應用產(chǎn)生影響，同時浸漬引起的厚度和體積溶脹也會對復合膜的機械性能產(chǎn)生影響，對復合膜的固體酸浸漬率、厚度溶脹率和體積溶脹率進行了測試，結(jié)果如表1 所示，結(jié)合XRD 和FTIR 圖譜結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，2.5%(質(zhì)量分數(shù))BN 添加量可以浸漬最多的固體酸，而當BN 的添加量進一步增加時，固體酸的浸漬率會下降，與磷酸摻雜膜類似，過量的BN 可能會破壞膜的結(jié)構(gòu)，占據(jù)了聚合物的自由體積，而BN 對固體酸吸附的增加不足以彌補自由體積大幅度下降造成的固體酸浸漬量的增加，因此低的BN 摻雜量反而獲得了最高的固體酸浸漬量。整體的厚度溶脹率和體積溶脹率變化不大，可能是由于固體酸浸入膜的自由體積和BN 的空隙中，對復合膜整體的結(jié)構(gòu)破壞不大。

表1 復合膜的固體酸浸漬率、厚度溶脹率和體積溶脹率

為了表征復合膜中BN 的摻雜與CsH5(PO4)2的浸漬情況，采用SEM 分析膜的表面與截面，結(jié)果如圖5 所示，膜的表面平整，浸漬膜表面有少量固體酸殘留。由于PBI 中沒有Cs 原子，從復合膜斷面的SEM 圖和EDS 圖可以看出，CsH5(PO4)2在浸漬膜中均呈現(xiàn)均勻分布，BN 的摻雜和CsH5(PO4)2的浸漬都沒有明顯破壞膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖5 PBI-CsH5(PO4)2復合膜(a)、PBI-2.5%BN-CsH5(PO4)2復合膜(b)、PBI-5%BN-CsH5(PO4)2復合膜(c)和PBI-10%BN-CsH5(PO4)2復合膜(d)的表面、斷面以及斷面EDS圖(由上至下)

為了表征復合膜的熱性能，使用TGA 對復合膜進行了測試，如圖6 所示，復合膜主要存在兩個質(zhì)量變化階段。在200 ℃之前，復合膜均沒有明顯的質(zhì)量下降，說明復合膜在使用溫度下可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；在200 ℃之后，隨溫度上升，復合膜的質(zhì)量逐漸下降，這可以歸因于隨溫度升高CsH5(PO4)2和PBI 的質(zhì)量損失。

圖6 PBI-CsH5(PO4)2及PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜的TGA 圖

機械性能是對于質(zhì)子交換膜的使用時?？紤]的一個關(guān)鍵因素，因此對復合膜的機械強度進行了表征，如圖7 所示，隨著BN 的摻雜，拉伸強度下降，斷裂伸長率提高，這可能是由于BN 與CsH5(PO4)2的弱相互作用抑制了浸漬固體酸對復合膜斷裂伸長率的影響，而當BN 摻雜量過高，對基膜的結(jié)構(gòu)造成了破壞，斷裂伸長率明顯下降。

圖7 PBI-CsH5(PO4)2及PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜的拉伸強度圖

2.4 復合膜的電化學性能分析

為了分析摻雜BN 對復合膜電化學性能的影響，在無增濕的條件下，采用電化學阻抗分析測試復合膜的電導率，實驗結(jié)果如圖8 所示，在140～160 ℃，膜的質(zhì)子電導率略有上升，這應該歸因于CsH5(PO4)2的熔化，而在160～200 ℃，膜的質(zhì)子電導率沒有明顯的變化。BN 的引入，明顯提高了復合膜的質(zhì)子電導率，這應該歸因于BN 作為一種路易斯堿，可以通過弱相互作用增加對固體酸的吸附，在固體酸熔融狀態(tài)下形成更多的質(zhì)子傳輸通道，進而促進質(zhì)子傳輸。

圖8 PBI-CsH5(PO4)2及PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜的電導率圖

2.5 復合膜的燃料電池性能分析

采用全電池對復合膜的燃料電池性能進行分析，由于BN 在不同摻雜量下電導率相似，選用摻雜量為2.5%(質(zhì)量分數(shù))復合膜與純膜進行對比，結(jié)果如圖9 所示，PBI-2.5% BNCsH5(PO4)2表現(xiàn)出比PBI-CsH5(PO4)2膜更高的性能，最高功率密度為220.618 mW/cm2。PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜更優(yōu)的電池性能可能源于BN 摻雜引起的更高的固體酸浸漬量和更均勻的固體酸分布。

圖9 PBI-CsH5(PO4)2和PBI-2.5%BN-CsH5(PO4)2復合膜的電池極化曲線圖

3 結(jié)論

本文通過在PBI 基膜中摻雜BN 材料，改善了PBI-CsH5-(PO4)2復合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能。所制備的PBI-BNCsH5(PO4)2復合膜相比于PBI-CsH5(PO4)2復合膜具有更優(yōu)異的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池性能。利用BN 的堿性位點錨定固體酸，提高了PBI 基膜的機械強度和固體酸吸收率。BN 的少量摻雜讓復合膜具有更高的斷裂伸長率和更高的固體酸浸漬量。通過對PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜的微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，復合膜內(nèi)部均勻分散著CsH5(PO4)2，這有助于在CsH5(PO4)2熔融時構(gòu)建有利于質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?。此外，摻雜BN 使得復合膜與固體酸之間存在更好的相互作用，使得PBI-BN-CsH5(PO4)2復合膜具有更高的電導率。為了比較純膜和摻雜膜的電池性能，利用PBI-CsH5(PO4)和PBI-2.5% BN-CsH5(PO4)2復合膜組裝成燃料電池，并在160 ℃下進行測試。結(jié)果顯示，PBI-2.5%BN-CsH5(PO4)2具有更優(yōu)的電池性能，峰值功率密度達到220.618 mW/cm2。

致謝：感謝新能源汽車暨智能網(wǎng)聯(lián)汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新工程項目“大功率燃料電池核心零部件產(chǎn)業(yè)化先進制造項目”提供的資金支持。