巴西單晶薔薇輝石的化學(xué)成分及光譜學(xué)表征

張譽(yù)慧, 丁永康, 裴景成*, 顧一露, 余敏達(dá)

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074

2. 湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心, 湖北 武漢 430074

3. 中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510275

引 言

薔薇輝石以其具有特征的粉紅色而得名, 礦物學(xué)上屬似輝石族, 為鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。 薔薇輝石通常為變質(zhì)作用的產(chǎn)物, 主要產(chǎn)于含錳的接觸交代夕卡巖礦床, 也見于某些熱液礦脈中及偉晶巖[1]。

薔薇輝石常以致密塊狀集合體產(chǎn)出, 主要以玉石形式出現(xiàn)在珠寶玉石市場中。 而單晶體的寶石級薔薇輝石由于產(chǎn)量稀少, 且發(fā)育完全解理, 加工較為困難, 市面上流通較少。

目前, 世界范圍內(nèi)單晶薔薇輝石的開采礦區(qū)以澳大利亞新南威爾士州Broken Hill礦區(qū)以及巴西Minas Gerais礦區(qū)為代表。 由于單晶薔薇輝石品種較為小眾, 可以查詢到的相關(guān)文獻(xiàn)較少。 其中, Paul W Millsteed等對澳大利亞Broken Hill產(chǎn)出的透明寶石級薔薇輝石內(nèi)含物進(jìn)行了詳盡研究。 Elizabeth P Quinn等簡述了巴西Minas Gerais地區(qū)的地質(zhì)背景并對該地區(qū)的單晶薔薇輝石進(jìn)行了常規(guī)寶石學(xué)測試[3]。 Peter A Williams等對巴西Minas Gerais地區(qū)的Morro da Mina產(chǎn)出的單晶薔薇輝石的結(jié)構(gòu)和離子占位進(jìn)行了研究[4]。 近期, GIA Carlsbad實(shí)驗室還發(fā)表了一則關(guān)于巴西單晶薔薇輝石凈度優(yōu)化處理研究的短文[5]。 國內(nèi)僅朱紅偉等對單晶薔薇輝石的基本鑒定特征進(jìn)行了研究[6]。 薔薇輝石作為一種重要的硅酸鹽礦物, 已有的研究以多晶質(zhì)集合體為主且集中在地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域, 但是缺少寶石級單晶薔薇輝石的綜合性譜學(xué)表征研究。

采用現(xiàn)代測試手段對巴西產(chǎn)出的單晶薔薇輝石樣品進(jìn)行測試, 旨在探討其化學(xué)成分及光譜學(xué)特征, 為薔薇輝石的品種鑒定、 優(yōu)化、 產(chǎn)地鑒別提供基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品及基礎(chǔ)測試

10顆樣品(圖1)為切磨拋光良好的粉紅色單晶薔薇輝石隨形碎塊或完整刻(弧)面, 均產(chǎn)自巴西。 對樣品進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測試: 折射率值為1.722～1.735, 雙折射率值為0.013, 二軸晶寶石; 靜水稱重測得其相對密度為3.64; 紫外熒光燈的長波與短波下均為惰性; 手持分光鏡下可見黃綠區(qū)吸收窄帶, 藍(lán)區(qū)一條清晰吸收線; 弱-中等多色性, 表現(xiàn)為粉紅-紫紅-橙色。

圖1 巴西薔薇輝石樣品圖

1.2 儀器與測試條件

采用的LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。 拉曼光譜、 紅外光譜及紫外-可見光譜測試均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。

LA-ICP-MS測試使用由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成的GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng), ICP-MS型號為Agilent 7900, 載氣為氦氣。 激光能量80 mJ, 激光束斑直徑44 μm, 激光頻率5 Hz。 采用多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)法分析主量元素和微量元素, 微量元素校正標(biāo)準(zhǔn)樣品為NIST 610、 BHVO-2G、 BIR-1G、 BCR-2G。

拉曼光譜測試使用Bruker Senterra R200L型激光拉曼光譜儀。 激光波長532 nm, 分辨率4 cm-1, 測試范圍100～1 550 cm-1, 積分時間20 s, 積分次數(shù)4。

紅外光譜測試使用Bruker Vertex80 and Hypersion3000型紅外光譜測試儀。 指紋區(qū)(1 500～400 cm-1)和官能團(tuán)區(qū)(3 800～3 200 cm-1)分別采用反射和透射測試, 指紋區(qū)紅外光譜數(shù)據(jù)經(jīng)過K-K轉(zhuǎn)化。 掃描次數(shù)32次, 分辨率4 cm-1, 溫度為標(biāo)準(zhǔn)室溫25 ℃。

紫外-可見吸收光譜測試使用PerkinElmer Lambda 650s型紫外-可見分光光度計完成, 測試范圍為300～800 nm, 測試方法為透射法。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA-ICP-MS測試結(jié)果及分析

為研究巴西產(chǎn)單晶薔薇輝石的主量元素、 微量元素和稀土元素, 對10個樣品進(jìn)行LA-ICP-MS測試, 結(jié)果見表1。

表1 薔薇輝石的化學(xué)成分特征

薔薇輝石屬于含錳的單鏈硅酸鹽, 理想化學(xué)式為MnSiO3, 其中Mn常被Mg2+、 Ca2+、 Fe2+類質(zhì)同相替代, 采用陰離子法計算薔薇輝石樣品的晶體化學(xué)式為(Mn0.763Ca0.106Fe0.070Mg0.061)1.00SiO3。 研究樣品中SiO2=46.4～47.7 wt%, MnO=41.5～42.9 wt%, CaO=4.45～4.89 wt%, FeO=3.66～4.12 wt%, MgO=1.76～2.10 wt%, 主量元素富含Ca-Fe-Mg, 與巴西Minas Gerais地區(qū)出產(chǎn)單晶薔薇輝石成分組成相似[4]。 但是, 樣品在紫外熒光燈的長、 短波下均無熒光, 與早前關(guān)于Minas Gerais的薔薇輝石的研究[3]存在差異, 應(yīng)與樣品中的FeO含量有關(guān)。

樣品中Zn的平均含量明顯高于其他微量元素, 但是遠(yuǎn)達(dá)不到富鋅薔薇輝石品種(fowlerite)中Zn的含量[7]。

同時, 樣品薔薇輝石的稀土元素總量較低, ∑REE=6.096～91.301 μg·g-1, 平均 37.004 μg·g-1; ∑LREE=5.573～82.641 μg·g-1, 平均33.796 μg·g-1; ∑HREE=0.388～8.660 μg·g-1, 平均3.208 μg·g-1, 如圖2所示, 樣品的稀土元素含量總體呈輕稀土富集型配分模式, 重稀土嚴(yán)重虧損, 說明薔薇輝石樣品為巖漿結(jié)晶后期熱液的產(chǎn)物[8]。 [稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)引自W.V.Boyonton(1984)]

圖2 薔薇輝石稀土模式配分圖

2.2 拉曼光譜

樣品的拉曼光譜與RRUFF ID: R060196的巴西薔薇輝石的拉曼光譜基本一致(圖3), 主要由666 cm-1最強(qiáng)峰、 972和997 cm-1次強(qiáng)雙峰, 及若干弱峰組成。 薔薇輝石的主要拉曼峰與[SiO4]四面體的伸縮、 彎曲振動以及八面體配位陽離子的伸縮振動有關(guān)。

圖3 薔薇輝石的拉曼光譜

其中666 cm-1強(qiáng)峰, 歸屬于ν4彎曲振動, 997和972 cm-1分別歸屬于ν1和ν3對稱伸縮振動[9-11], 雙峰是由于薔薇輝石結(jié)構(gòu)的[SiO4]四面體中Si—O具有不同鍵長導(dǎo)致的[12]。 1 038 cm-1峰位對應(yīng)OH的變形振動, 驗證了薔薇輝石結(jié)構(gòu)中存在O2-被OH-替代的現(xiàn)象[12]。 876 cm-1的歸屬存在爭議, 有部分學(xué)者認(rèn)為與1 038 cm-1同屬OH振動峰, 也有學(xué)者將其歸因Si—O的伸縮振動[12]。 在低波數(shù)區(qū)600～800 cm-1范圍內(nèi), 拉曼光譜較為復(fù)雜, 可能是由于旋轉(zhuǎn)和平動模式引起[11]。 也有學(xué)者認(rèn)為這一波段內(nèi)的419 cm-1由ν2彎曲振動引起, 329 cm-1峰位則與[MnO6]和[CaO6]八面體伸縮振動有關(guān)[9]。

2.3 紅外光譜特征

薔薇輝石的指紋區(qū)[圖4(a)]的主要吸收峰位于1 080、 1 028、 1 019、 963、 914、 875、 722、 693、 667、 589、 574、 539、 522、 509及477 cm-1。 其中1 080、 1 028、 1 019、 963、 914 及875 cm-1歸因于Si—O的伸縮振動[9]。 750～550 cm-1[如圖4(b)所示]的722、 693、 667、 589及574 cm-1吸收峰歸因于Si—O的彎曲振動。 學(xué)者普遍認(rèn)為(似)輝石族礦物在750～550 cm-1波段內(nèi)的吸收峰個數(shù)與鏈上重復(fù)單元中[SiO4]四面體的數(shù)量直接相關(guān)[9, 13]。 薔薇輝石在該波段有5個吸收峰, 以此區(qū)別于其他的(似)輝石族礦物。 550～400 cm-1的539、 522、 509及477 cm-1吸收峰則是由陽離子的配位八面體振動引起[13]。

圖4 薔薇輝石的中紅外光譜圖(指紋區(qū))

薔薇輝石樣品官能團(tuán)區(qū)(圖5)3 631 cm-1處存在明顯吸收峰, 為典型的OH伸縮振動帶, 結(jié)合拉曼光譜峰位歸屬, 表明樣品中含有結(jié)構(gòu)水。 根據(jù)前人研究, 薔薇輝石為名義無水礦物, 樣品中含有少量結(jié)構(gòu)水, 應(yīng)與地質(zhì)成因條件相關(guān)[14]。 同時, 名義無水礦物的含水量與地球化學(xué)元素之間存在相關(guān)性, 可以為研究礦物產(chǎn)地提供新思路[15]。

圖5 薔薇輝石光譜圖(官能團(tuán)區(qū))

2.4 紫外-可見光吸收光譜特征

為探究薔薇輝石的致色成因, 對樣品進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測試(圖6)。 樣品吸收光譜在345、 359和411 nm處出現(xiàn)明顯吸收峰, 542 nm附近存在寬吸收峰, 該光譜表現(xiàn)典型的Mn2+的吸收特征。

圖6 薔薇輝石的紫外-可見吸收光譜

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)LA-ICP-MS測試結(jié)果計算, 巴西薔薇輝石樣品的晶體化學(xué)式為(Mn0.763Ca0.106Fe0.070Mg0.061)1.00SiO3。 樣品總體呈輕稀土富集型配分模式, 且重稀土嚴(yán)重虧損, 說明薔薇輝石樣品是巖漿結(jié)晶后期熱液的產(chǎn)物。

(2) 巴西薔薇輝石的主要拉曼峰與[SiO4]四面體基團(tuán)的伸縮、 彎曲振動以及八面體配位陽離子的伸縮振動有關(guān)。 1 038 cm-1峰位對應(yīng)OH的變形振動, 說明薔薇輝石結(jié)構(gòu)中存在O2-被OH-替代的現(xiàn)象。 972和997 cm-1雙峰是由于薔薇輝石結(jié)構(gòu)的[SiO4]四面體中Si—O具有不同鍵長導(dǎo)致的。

(3) 巴西薔薇輝石紅外光譜中1 250～850 cm-1波段為Si—O振動的最強(qiáng)吸收區(qū)。 750～550 cm-1波段內(nèi)存在五個吸收峰, 以此區(qū)別于其他的(似)輝石族礦物。 3 631 cm-1處存在明顯吸收峰, 為典型的OH伸縮振動帶, 表明樣品中含有結(jié)構(gòu)水。

(4) 薔薇輝石為典型的自色礦物, 其致色主要由八面體配位的Mn2+的d—d電子躍遷導(dǎo)致。 主要吸收峰位于紫區(qū)及黃綠區(qū), 是其呈現(xiàn)橘紅-粉紫紅色的主要原因。