利用現(xiàn)有天然氣管道儲運氫氣的研究進展

孫 宏，陳 楠，孫志敏，宗秋麗，閆歡歡，劉 毅 編譯

（1.華油鋼管有限公司，河北 青縣 062658；2.河北省高壓管線螺旋焊管技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 青縣 062658）

0 前 言

氫氣是未來清潔能源的重要發(fā)展趨勢之一，由于新建氫氣儲運管道的資金成本和時間成本很高，因此將現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施用于純氫和摻氫天然氣的運輸和儲存很有必要。然而，這些管網(wǎng)和相關(guān)設(shè)施是專門為天然氣而設(shè)計的，輸送氫氣時有可能由于氫吸附而引發(fā)鋼的性能下降，主要是氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。此外，在循環(huán)壓力下，氫氣有可能提高已有裂紋的擴展速率，降低鋼的斷裂韌性，在氫過量的情況下，還會產(chǎn)生氫致開裂。因此，與輸送天然氣相比，管道的使用壽命可能會降低。因此，使用現(xiàn)有的管道系統(tǒng)輸送加壓氫氣需要事先確認(rèn)其是否適合。

1 管線鋼的氫脆敏感性

管道中的準(zhǔn)靜態(tài)載荷來自輸氣壓力或材料的內(nèi)部殘余應(yīng)力，而循環(huán)載荷與輸氣壓力的波動有關(guān)。材料對準(zhǔn)靜態(tài)載荷的抵抗力由不同的力學(xué)性能來描述，即拉伸性能（屈服強度、抗拉強度、延展性）和抗斷裂性能（斷裂韌性）。氣態(tài)氫對管線鋼的屈服強度和抗拉強度影響很小，但是會顯著降低管線鋼的延展性，通常用斷面收縮率的減小或斷后伸長率的減小來表示。與空氣中的拉伸試驗結(jié)果相比，對于光滑拉伸試樣，氫氣環(huán)境下的斷面收縮率可能會減小20%～50%，而對于缺口拉伸試樣，氫氣環(huán)境下斷面收縮率下降達(dá)80%。此外，文獻(xiàn)表明，斷面收縮率的減小隨著強度的增加而增加，這表明管線鋼的氫脆敏感度隨著鋼級的提高而增大。

拉伸試驗方法被稱為氣態(tài)氫環(huán)境下的金屬篩選試驗，僅是一個氫脆敏感度的定性指標(biāo)。實際上，任何結(jié)構(gòu)均存在類似裂紋的缺陷，為了確定某個缺陷對管道安全的重要性，需要采用斷裂韌性試驗進行定量分析，表征管線鋼的抗斷裂性能，這涉及到在室溫下加壓氫氣中對預(yù)制裂紋試樣施加動態(tài)載荷。

臨界應(yīng)力強度因子KIC通常被用作抗斷裂能力的衡量指標(biāo)。根據(jù)ASTM E1820，彈塑性J積分法經(jīng)常被用來測定碳鋼的斷裂韌度。如果材料的裂紋擴展穩(wěn)定，J值可以被量化為斷裂韌度KJC。表1給出了一系列鋼在6.9 MPa氫氣中的斷裂韌度值。研究表明，不同材料在氫氣中的斷裂韌度值是空氣試驗中獲得的斷裂韌度值的48%～68%。系列鋼在氫氣中的斷裂韌度雖然有所降低，但仍大多數(shù)KJC值在100 MPa·m1/2以上，這被認(rèn)為對大多數(shù)工程應(yīng)用是足夠的。有文獻(xiàn)指出，斷裂韌性的降低并不單純?nèi)Q于強度，還取決于材料的顯微組織和微合金成分。在氫氣中測得的管線鋼的抗撕裂曲線的斜率（以dJ/da表示）比在空氣或惰性氣體中測得的值低90%。即氫氣導(dǎo)致裂紋擴展所需的應(yīng)力降低（斷裂韌性降低），并導(dǎo)致裂紋進一步擴展直至長大的阻力降低（dJ/da降低）。

表1 系列鋼在6.9 MPa氫氣中的斷裂韌度（KJC）

管道會受到正常運行期間的日常壓力波動及停輸-滿負(fù)荷運行產(chǎn)生的循環(huán)載荷的影響。S-N曲線表明，當(dāng)暴露在氫氣中時，管道低周循環(huán)疲勞的疲勞壽命明顯減少，但在高周循環(huán)疲勞中幾乎沒有變化。然而，與S-N曲線測定相比，疲勞裂紋擴展速率（fatigue crack growth rate，F(xiàn)CGR）試驗更適合于評估管道系統(tǒng)的疲勞行為，因為該方法假定了預(yù)先存在的裂紋，這與焊縫含有小缺陷的事實相一致，這些小缺陷可作為裂紋源，并且FCGR 試驗將疲勞裂紋擴展速率da/dN與應(yīng)力強度因子范圍ΔK聯(lián)系起來。研究表明，與空氣相比，氫氣中的疲勞裂紋擴展速率可以增加1～2個數(shù)量級，具體影響參數(shù)包括材料、載荷頻率、應(yīng)力比、氫氣純度和壓力。

ΔKth是ΔK的一個門檻值，低于這個門檻值的疲勞裂紋將以可忽略的低速率擴展。在ΔK值剛剛超過這個疲勞門檻值時，疲勞裂紋擴展速率da/dN強烈依賴于ΔK。多項研究指出，氫氣中測得的疲勞門檻值ΔKth相對于在空氣中降低了10%～20%。對于氫損傷，大部分關(guān)于疲勞裂紋擴展早期階段的討論集中在氫氣環(huán)境對裂紋閉合的影響。Ritchie和Suresh指出，對于低壓氫氣中試驗的鉻鉬鋼，ΔKth值和接近門檻值的FCGR 可能更多的是受到裂紋閉合度降低的影響，而不是實際的氫脆效應(yīng)。研究表明，氦氣中的ΔKth值與氫氣中的值相似，潮濕氫氣中的值與空氣中的值相似，而且空氣和氫氣中的斷裂表面相似。在高應(yīng)力比下，氫對門檻值的影響減弱。Liaw 等人發(fā)現(xiàn)，氫對鋼中近門檻值裂紋擴展速率的影響可能取決于強度水平。在低應(yīng)力比下，相對于空氣環(huán)境，低強度鋼（<600 MPa）在氫氣中具有較低的ΔKth值和較快的裂紋擴展速率，對于高強度鋼，無論應(yīng)力比如何，這一趨勢是相反的。學(xué)者們提出，根據(jù)疲勞裂紋擴展動力學(xué)，高強度鋼的疲勞裂紋門檻值是由氣體環(huán)境中的殘余水分含量控制的，它控制著氫脆所需的原子氫的供應(yīng)。

FCGR 試樣斷裂表面的顯微組織分析顯示，空氣中的疲勞預(yù)制裂紋和氫致疲勞裂紋之間存在很大差異（圖1（a））?？諝庵械钠陬A(yù)制裂紋是韌性的，觀察到了疲勞輝紋，而氫氣中的疲勞裂紋表現(xiàn)為脆性面，總體上是半韌性斷裂表面。液氮中的斷裂面是100%脆性的。圖1（b）表明，100%天然氣中的疲勞裂紋表現(xiàn)出與空氣中的疲勞預(yù)制裂紋相似的外觀。

圖1 FCGR試樣斷口SEM形貌

研究人員對充氫的管線鋼進行了夏比沖擊試驗，發(fā)現(xiàn)上平臺沖擊能量沒有明顯變化，韌脆轉(zhuǎn)變溫度也沒有變化。這可能是沖擊試驗非常高的加載速率造成的，沖擊試驗時氫氣來不及擴散到產(chǎn)生氫損傷的臨界位置。因此，夏比沖擊試驗不能用于評估管線鋼的氫脆性。

2 機械因數(shù)對氫致疲勞裂紋擴展的影響

2.1 加載頻率

研究表明，在惰性環(huán)境中，F(xiàn)CGR 通常與加載頻率無關(guān)，在氫氣環(huán)境中，加載頻率和FCGR負(fù)相關(guān)。氫氣誘發(fā)的損傷與時間有關(guān)，因為氫氣需要吸收并擴散到裂紋尖端，才能降低材料性能。隨著加載頻率的降低，在每個加載循環(huán)內(nèi)能夠吸收更多的氫原子且氫原子擴散到裂紋尖端部位的距離更長。文獻(xiàn)報道，可能存在一個臨界頻率fc，低于這個頻率就會出現(xiàn)氫氣飽和，測得的FCGR 不再受加載頻率的影響。為了評估輸送氫氣管道的疲勞行為，F(xiàn)CGR 試驗頻率應(yīng)低于fc，或者使用更高的試驗頻率來加速試驗，然后對數(shù)據(jù)進行校正。

Slifka 等研究發(fā)現(xiàn)，早期X52 鋼對加載頻率的敏感性低于現(xiàn)代X52鋼及X70鋼。因此，加載頻率的影響與材料有關(guān)，這可能是氫氣在不同顯微組織的材料擴散率存在差異造成的。其他鋼的顯微組織可能對循環(huán)加載頻率有更大的敏感性，這可以通過實驗來進一步驗證。此外，氫氣壓力對FCG的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加載頻率。

2.2 振幅

實際上結(jié)構(gòu)會承受隨機載荷，這不同于實驗室的固定振幅的循環(huán)載荷，這對裂紋擴展行為有很大影響。眾所周知，在空氣中的典型循環(huán)載荷中，會由于應(yīng)力過載導(dǎo)致裂紋擴展延緩現(xiàn)象。過載導(dǎo)致大的塑性區(qū)尺寸，從而誘發(fā)大的塑性誘導(dǎo)裂紋閉合效應(yīng)，有效地導(dǎo)致延緩。Xing 等人認(rèn)為，由于較大的ΔK和Kmax，氫氣在裂紋尖端前沿的積累會增加，這消除了過載延緩的有利影響。在過載增加的情況下，裂紋增長速度增加而不是延緩。目前，尚缺乏關(guān)于管線鋼在氣態(tài)氫環(huán)境中變幅疲勞載荷行為的數(shù)據(jù)。盡管如此，現(xiàn)有的有關(guān)電化學(xué)充氫試樣的數(shù)據(jù)表明，變幅疲勞載荷的影響不能簡單地被忽視，需要進一步研究。

3 材料特性對氫脆敏感性的影響

3.1 強度

關(guān)于材料強度對氫脆敏感性的影響，現(xiàn)有的文獻(xiàn)有些矛盾。許多研究指出，高強度鋼表現(xiàn)出更高的氫脆敏感性，如圖2所示。強度水平的影響超過顯微組織和合金元素的影響，是選擇低合金鋼的氫脆敏感性的首要因素。這種趨勢迫使涉及氫氣的結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅規(guī)定了最小屈服強度，而且還規(guī)定了控制氫脆的最大屈服強度。然而，這種關(guān)系不一定適用于抗疲勞裂紋增長?，F(xiàn)有文獻(xiàn)存在一定程度的矛盾，但一般都不能確定管線鋼的強度和氫致FCGR 之間的關(guān)系。對于氣態(tài)氫中的FCGR 行為，顯微組織和化學(xué)成分的影響似乎比材料強度更大。因此，認(rèn)為所有強度的提高都會導(dǎo)致較差的抗氫脆性能是不正確的。強度相似的鋼通常是按照不同的熱處理方式制造的，因此表現(xiàn)出不同的顯微組織，在氫氣環(huán)境中的表現(xiàn)一般不同。

圖2 屈服強度對Cr-Mo低合金鋼的氫致斷裂Kth的影響（T=286 K）

當(dāng)涉及到疲勞載荷時，高強度管線鋼不一定比低鋼級管線鋼更容易受到氫損傷。因此，強度相關(guān)性必須被看作是一個經(jīng)驗法則。臨氫氣管線鋼和焊縫的既定適用標(biāo)準(zhǔn)（ASME B31.12）基本上是基于硬度的，因此過度簡化了顯微組織對氫脆敏感性的影響。進一步了解熱機械軋制鋼顯微組織的抗氫脆性能是至關(guān)重要的，以幫助指導(dǎo)未來輸氫管道的顯微組織和合金元素設(shè)計。

3.2 顯微組織

如上所述，顯微組織對材料的氫氣敏感性有很大影響。一般來說，被吸收的氫原子會擴散到鋼中，并被困在可逆和/或不可逆的陷阱部位，包括晶界、位錯和其他冶金缺陷，如非金屬夾雜物、沉淀相和硬的帶狀組織。顯微組織的氫陷阱特性，即氫陷阱的性質(zhì)和形態(tài)，將強烈影響材料的氫脆敏感性，因為氫陷阱的存在會強烈影響氫氣的傳輸動力學(xué)?？赡嫦葳搴拖嚓P(guān)的可擴散氫經(jīng)常被認(rèn)為是氫損傷現(xiàn)象的主因。大多數(shù)管線鋼（X70 鋼級以下）是在熱軋或正火態(tài)下使用的，其顯微組織為珠光體+鐵素體。X70 鋼級及以上管線鋼的顯微組織則是由鐵素體/貝氏體或鐵素體/針狀鐵素體組成，還可能存在更小體積的微組元，如微合金基沉淀相和馬氏體/奧氏體島。Angus發(fā)現(xiàn)針狀鐵素體組織比鐵素體/珠光體組織表現(xiàn)出更高的可擴散氫濃度，使前者具有更高的氫氣敏感性，這可能是由于位錯密度或小角度和大角度晶界表面積的差異造成的。許多研究人員發(fā)現(xiàn)，較大的冷加工量（伴隨著位錯密度的增加）會增加可逆的氫陷阱。

管線鋼從20 世紀(jì)60 年代的X42 鋼級，發(fā)展到了如今的X80鋼級以及更高鋼級。然而，通常認(rèn)為屈服強度越高，裂紋擴展抗力越低。這種風(fēng)險在天然氣管道應(yīng)用中得到了很好的控制，但對于氫氣還應(yīng)進行評估。此外，多年來，管線鋼的顯微組織和潔凈度都在不斷發(fā)展提高。因此，各鋼級鋼材的化學(xué)成分、顯微組織和力學(xué)性能各不相同，但即使是同一鋼級，生產(chǎn)工藝也可能不同。顯然，對現(xiàn)有管網(wǎng)的抗氫脆性能進行總體評估是比較復(fù)雜的。為正確選擇氫氣管道用鋼材和評估當(dāng)前管道系統(tǒng)的氫氣敏感性，需要了解鋼材顯微組織和氫致疲勞裂紋擴展之間的關(guān)系。

3.3 管道焊縫

與氫有關(guān)的焊縫開裂被認(rèn)為是一個重要的問題，因為許多結(jié)構(gòu)的可靠性和壽命都會因為焊縫的存在而受到影響。與母材相比，管道焊縫可能存在由于幾何缺陷而導(dǎo)致的應(yīng)力集中、焊接缺陷、不良涂層條件、關(guān)鍵顯微組織和殘余應(yīng)力等問題。通常，管道焊縫是存在缺陷最多的部位，這使其對疲勞裂紋的發(fā)生很敏感，尖銳裂紋是最危險的，可能目前管道焊縫的缺陷對于天然氣介質(zhì)是可以接受的，但是在氫氣存在的情況下疲勞壽命則可能達(dá)不到管道的預(yù)期壽命。

ASME B31.12標(biāo)準(zhǔn)提供了的基于維氏硬度的偏保守焊縫驗收標(biāo)準(zhǔn)。拉伸和斷裂韌性試驗表明，碳鋼的焊縫和熱影響區(qū)在高壓氫氣中的抗氫脆性出現(xiàn)了既高于母材，又低于母材的情況。有限的研究表明，氫氣對焊件疲勞裂紋擴展速率的影響也是矛盾的。

碳當(dāng)量公式用于根據(jù)化學(xué)成分預(yù)測低強度碳鋼的氫脆敏感性。一般地，CE值越高，鋼的氫脆敏感性也越大?？山邮艿臍浯噤摰某煞窒拗瓢╳（S）<0.01%，w（P）<0.015%，CE<0.35%。限制CE值是為了避免在焊接過程中形成未回火的馬氏體，它是最容易產(chǎn)生氫脆的顯微組織。

4 環(huán)境條件對氫脆敏感性的影響

4.1 氫氣壓力

Sievert定律指出，金屬晶格中的氫氣濃度與氫氣容重的平方根成正比。管線鋼的氫脆敏感性取決于氫氣壓力。隨著單位體積內(nèi)氫原子的增加，擴展中裂紋尖端的局部氫脆效應(yīng)也會增加。有報道稱，隨著氫壓的提高，鋼材的延展性和斷裂韌性迅速下降。然而，在高壓氣體下會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象。隨著氫陷阱的飽和會出現(xiàn)一個上平臺，這可以解釋在較高壓力下鋼材力學(xué)性能趨于穩(wěn)定。平臺開始時的壓力可能是不同的，這取決于材料特性和控制斷裂的特定陷阱部位。因為氫氣的燃燒熱只有甲烷的0.32倍，未來純氫氣輸送管道系統(tǒng)的氫氣輸量應(yīng)三倍于天然氣，以滿足相當(dāng)?shù)哪茉葱枨蟆?/p>

有研究表明，在氫氣/天然氣混合氣體中，X80 鋼FCGR 隨氫氣分壓的上升而增大，如圖3所示。盡管如此，所考慮的ΔK范圍并不適用于管道運營，即使適用，也非常接近管道的使用壽命。需要在更低的ΔK下進行更多的研究，以確認(rèn)這些趨勢是否持續(xù)存在。研究表明，氫氣分壓對FCGR 的影響程度實際上隨著材料的顯微組織而變化。因此，建議對具體鋼種進行逐案評估，充分試驗以確定各鋼種的極限氫氣壓力值。

圖3 不同氫氣分壓下X80鋼的FCGR曲線

4.2 溫度

溫度會影響氫氣與金屬相互作用的許多方面，包括表面反應(yīng)、溶解度、擴散性、陷阱等。Xing等人指出，溫度是氫氣大量累積和擴散的決定因素，因此也決定了氫損傷的程度。對于鐵素體鋼，據(jù)報道，氫脆在200～300 K 溫度區(qū)間最為嚴(yán)重。碳鋼和低合金鋼隨著溫度的升高沒有表現(xiàn)出更嚴(yán)重的氫脆性（見圖4）。Frandsen 等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CGR 在273 K 時達(dá)到最大。溫度的影響可以根據(jù)氫陷阱模型來解釋，在該模型中，氫被認(rèn)為是通過在材料中擴散或以一定的結(jié)合能被吸附在材料的顯微組織組元和缺陷處。低于室溫，氫的擴散太慢，無法在陷阱和臨界區(qū)域大量累積。在高溫下，氫的流動性會顯著提高，吸附會減弱，而脫附會增強，提升溫度有利于氫的移動，增加表面氫的濃度，但限制了缺陷附近的氫積累。

圖4 溫度對4130鋼氫致斷裂Kth的影響（0.08 MPa氫氣）

4.3 氣體雜質(zhì)

在天然氣和氫氣的混合物中添加特定的化學(xué)氣體成分，在阻氫方面顯示出很大的潛力，因為氫氣的純度對材料中氣態(tài)氫的吸收有很大影響。根據(jù)氣體雜質(zhì)的種類，可能會增加、不影響或者降低氫氣損傷的嚴(yán)重性，這是通過拉伸斷裂性能、斷裂門檻值和疲勞裂紋擴展速率來衡量的。圖5給出了在固定應(yīng)力強度系數(shù)范圍內(nèi)，添加不同氣體雜質(zhì)氫氣相對純氫對2.25Cr-1Mo 低合金鋼FCGR 行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氫氣壓力的提高，雜質(zhì)濃度的影響變得越來越重要。然而，即使通過添加氣體雜質(zhì)獲得了有利的短期抑制效果，但迄今為止，還沒有研究表明氣體雜質(zhì)對抑制材料氫脆的長期效果。

圖5 2.25Cr-1Mo低合金鋼在含雜質(zhì)氫氣中與純氫氣中的疲勞裂紋擴展速率比

5 結(jié) 論

（1）管線鋼的延展性和斷裂韌性在氫氣中會明顯下降，甚至對準(zhǔn)靜態(tài)載荷的抗裂紋擴展能力有更明顯的影響；氫氣中的疲勞裂紋擴展速率可能比空氣中高1～2個數(shù)量級；沖擊試驗不足以評估管線鋼的氫脆性。

（2）目前關(guān)于材料強度對氫脆敏感性的影響，觀點并不一致。多項研究指出，強度高的鋼種表現(xiàn)出更高的氫脆敏感性，也有研究認(rèn)為，材料的氫脆敏感性是由管線鋼及其特定的顯微組織特征決定的，而非強度。

（3）多年來，管線鋼的生產(chǎn)工藝發(fā)生了較大變化，不同鋼級管線鋼成分和組織存在的較大差異使得現(xiàn)有管道系統(tǒng)的氫脆敏感性難以評估。還應(yīng)考慮管道焊縫狀況對氫損傷的影響，而有關(guān)焊縫狀況對氫損傷的影響目前的研究尚未達(dá)成共識。

（4）氫氣壓力、溫度及氣體雜質(zhì)等環(huán)境條件對氫脆性敏感性有顯著影響，可以通過在混合氣體中添加O2、CO 等氣體雜質(zhì)來緩解管線鋼對氫氣的吸收。