內(nèi)蒙古烏努格吐山斑巖銅鉬礦床成礦流體演化
——基于短波紅外光譜、云母成分和石英流體包裹體研究

楚翔凱 申萍 李昌昊 林強(qiáng)

1. 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所,礦產(chǎn)資源研究院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029 2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049 3. 中國黃金集團(tuán)內(nèi)蒙古礦業(yè)有限公司,滿洲里 021400

斑巖礦床是銅、鉬、金的重要來源(Richards, 2003; Sillitoe, 2010),也是一些關(guān)鍵元素(如Re等)的來源(Yangetal., 2020)。烏努格吐山(以下簡稱“烏山”)斑巖銅鉬礦床是我國最大的斑巖銅礦床之一(Chenetal., 2017),Cu、Mo礦石儲(chǔ)量為849.7Mt(銅、鉬的平均品位分別為0.46%和0.053%;中國黃金集團(tuán),2006(1)中國黃金集團(tuán). 2006. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新巴爾虎右旗烏努格吐山礦區(qū)銅鉬礦勘探報(bào)告. 北京: 內(nèi)蒙古金予礦業(yè)有限公司, 1-125;李諾等, 2007a; Chenetal., 2011),伴生Ag、Re等元素。近年來,學(xué)者們對(duì)烏山斑巖銅鉬礦床開展了礦物學(xué)、巖石地球化學(xué)、地質(zhì)年代學(xué)(李諾等, 2007b; Chenetal., 2011; Wangetal., 2015; Mietal., 2018)、成礦流體(李諾等, 2007a; Lietal., 2012; 譚鋼等, 2013)礦床成因機(jī)制(Zhangetal., 2016; Quetal., 2021)等方面的研究。烏山礦床發(fā)育強(qiáng)烈的石英-絹云母化蝕變,早期的鉀化蝕變被石英-絹云母化蝕變疊加,大多數(shù)銅、鉬礦物沉淀于絹云母化蝕變有關(guān)的蝕變帶(約90%的Mo與60%的Cu資源位于石英-絹云母化蝕變疊加鉀硅化蝕變的過渡化蝕變帶,約40%的Cu資源位于石英-絹云母化蝕變帶;中國黃金集團(tuán),2018(2)中國黃金集團(tuán). 2018. 內(nèi)蒙古自治區(qū)新巴爾虎右旗烏努格吐山礦區(qū)銅鉬礦資源儲(chǔ)量核實(shí)報(bào)告. 1-67),因?yàn)榈V床熱液活動(dòng)復(fù)雜,蝕變疊加現(xiàn)象普遍,熱液脈中發(fā)育大量次生流體包裹體,使成礦期原生包裹體難以識(shí)別,僅通過流體包裹體研究難以重建熱液演化過程。

斑巖礦床的流體演化是礦床學(xué)的熱點(diǎn)問題(Wilkinson, 2001; Richards, 2011; Houetal., 2015; Mernaghetal., 2020; Jensenetal., 2022),近年來隨著研究手段的不斷進(jìn)步,斑巖成礦系統(tǒng)的熱液流體的演化過程越來越精細(xì)化(Landtwingetal., 2010; Jensenetal., 2022; Zhaoetal., 2021; Cernuschietal., 2023),成礦熱液演化的研究對(duì)象以及方法越來越多樣,如:熔體和流體包裹體分析(Changetal., 2018; Wangetal., 2018; Zhang and Audétat, 2018; Rottier and Audétat, 2019; Sunetal., 2021),硫化物成分分析(Yangetal., 2022; Adegokeetal., 2022; Chaudharietal., 2022; Chuetal., 2022),以及針對(duì)成礦流體過程的同位素分析(Lambert-Smithetal., 2020; Yanetal., 2020; Rottieretal., 2021; Lietal., 2022)。但對(duì)于礦山的生產(chǎn)與找礦需求,則更需要高效便捷的技術(shù)手段方法,于是熱液、蝕變礦物被開發(fā)利用(Wilkinsonetal., 2015, 2020; Xiaoetal., 2020; Wangetal., 2021)。云母作為斑巖礦床中常見的熱液礦物,容易受到熱液成分、溫度、壓力、pH等物理化學(xué)性質(zhì)、圍巖性質(zhì)等因素的影響(Bishop and Bird, 1987; Shikazono and Kawahata, 1987; Wangetal., 2017; Wallace and Maher, 2019),近年來也被應(yīng)用到熱液演化(Parryetal., 2002; Wallace and Maher, 2019; Morales-Lealetal., 2023; Norrisetal., 2023)與礦產(chǎn)勘查(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020; Alva-Jimenezetal., 2020; Wangetal., 2021)研究中,云母中含有F、Cl等絡(luò)離子元素,這些元素的含量是中控制Cu和Mo富集和遷移的重要因素之一,因此云母是斑巖礦床流體演化的有利對(duì)象。

綜上所述,本次工作以烏山斑巖礦床中廣泛存在的白云母為研究對(duì)象,利用EPMA、LA-ICP-MS以及SWIR等技術(shù)對(duì)礦床中與鉬礦物共生、與銅礦物共生以及圍巖中普遍發(fā)育的蝕變礦物云母進(jìn)行分析,對(duì)各成礦階段石英脈和蝕變巖中石英內(nèi)的流體包裹體進(jìn)行測(cè)溫工作?；谠颇傅厍蚧瘜W(xué)組成與流體包裹體研究,對(duì)成礦期熱液流體演化進(jìn)行細(xì)致刻畫,進(jìn)一步探討硫化物沉淀機(jī)制。

1 地質(zhì)背景和礦床地質(zhì)特征

烏山斑巖銅鉬礦床坐落于我國內(nèi)蒙古滿洲里地區(qū)(圖1a, b),位于中亞造山帶東段的得爾布干成礦帶西段,成礦帶主體位于額爾古納地塊,西北以蒙古-鄂霍茨克縫合帶為界,東南以塔源-喜桂圖斷裂為界(圖1a),屬于古亞洲洋構(gòu)造域、蒙古-鄂霍茨克洋構(gòu)造域與古太平洋構(gòu)造域復(fù)合疊加的構(gòu)造部位。滿洲里地區(qū)地層以新元古界、中生界、新生界為主,缺乏古生界。巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈且頻繁,形成了巖性復(fù)雜、分布廣泛的巖漿巖,可分為晉寧期、印支期、燕山早期和燕山晚期四期巖漿活動(dòng)(Chenetal., 2011; 李高峰, 2021)。地區(qū)主要的巖漿活動(dòng)期是燕山早期,與斑巖型礦床的發(fā)育密切相關(guān);燕山晚期巖漿活動(dòng)主要形成于大規(guī)?；鹕絿姲l(fā)作用之后,與淺成低溫?zé)嵋盒偷V床的發(fā)育密切相關(guān)(秦克章等, 1990; 楊祖龍等, 2009)。區(qū)域主要斷裂走向?yàn)镹E向和NW向(秦克章等, 1993; 趙春波等, 2010; Chenetal., 2011),其中對(duì)巖漿活動(dòng)和成礦影響最大的斷裂是得爾布干斷裂(圖1a,得爾布干成礦帶),此外還有額爾古納河斷裂、哈尼溝斷裂。中生代的環(huán)狀構(gòu)造(如火山機(jī)構(gòu))等較發(fā)育,環(huán)狀構(gòu)造與本地區(qū)的成礦作用關(guān)系也十分密切。

圖1 中國東北區(qū)域地質(zhì)簡圖(a, 據(jù)Wang et al., 2015; Chen et al., 2017修改)及礦區(qū)地質(zhì)圖(b, 據(jù)中國黃金集團(tuán), 2006; 李高峰, 2021修改)主要礦床:1-甲烏拉Pb-Zn-Ag礦床;2-查干布拉根Pb-Zn-Ag礦床;3-額仁陶勒蓋Ag礦床;4-烏奴格吐山Cu-Mo礦床;5-八八一Cu-Mo礦床;6-八大關(guān)Cu-Mo礦床;7-朝泥呼都格Mo礦床;8-呼扎蓋吐Mo礦床;9-哈達(dá)圖牧場(chǎng)Mo礦床;10-太平川Cu-Mo礦床;11-興安嶺Mo礦床;12-岔路口Mo礦床Fig.1 Geological map of Northeast China (a, modified after Wang et al., 2015; Chen et al., 2017) and geological map of Wunugetushan area (b, modified after Li, 2021)Deposits: 1-Jiawla Pb-Zn-Ag deposit; 2-Chagan Buragan Pb-Zn-Ag deposit; 3-Erren Tolgoi Ag deposit; 4-Wunugetushan Cu-Mo deposit; 5-88i Cu-Mo deposit; 6-Badaguan Cu-Mo deposit; 7-Chaonihuduge Mo deposit; 8-Huzagaito Mo deposit; 9-Hadatu Mo deposit; 10-Taipingchuan Cu-Mo deposit; 11-Xingan Mo deposit; 12-Chalukou Mo deposit

礦區(qū)地層主要為第四系松散堆積物,采坑中發(fā)育少量中泥盆統(tǒng)烏奴耳組灰?guī)r與下白堊統(tǒng)龍江組中酸性陸相火山巖建造(秦克章等, 1999; 陳志廣等, 2008)。黑云母花崗巖與二長花崗斑巖是礦區(qū)采坑內(nèi)主要出露的巖漿巖,其次為同成礦的隱爆角礫巖和成礦后期的英安質(zhì)角礫巖。礦區(qū)巖漿活動(dòng)可分為成礦前、成礦期以及成礦后三期巖漿活動(dòng)(中國黃金集團(tuán), 2018; 李高峰, 2021)。成礦前巖漿活動(dòng)形成的主要是黑云母花崗巖,是礦區(qū)主要的賦礦圍巖,發(fā)育絹云母化、硅化等蝕變,在礦區(qū)外圍可見新鮮的黑云母花崗巖。同成礦巖漿活動(dòng)形成的主要是二長花崗斑巖,是礦區(qū)的成礦巖體,蝕變強(qiáng)烈,大部分發(fā)育硅化、絹云母化、伊利石化等蝕變。成礦后巖漿活動(dòng)形成的主要是流紋巖與安山巖,切穿、破壞礦體與早期巖體。礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造十分發(fā)育,其中NE向斷裂與環(huán)狀構(gòu)造為成礦巖體提供了上升通道,為成礦提供了有利空間;NW向斷裂為成礦后斷裂(中國黃金集團(tuán), 2018; 黃蕾蕾, 2020),將礦體破壞,分割為南、北兩個(gè)礦體。

烏山斑巖銅鉬礦床的蝕變帶近同心環(huán)狀分布(圖1b)。由于多期次的巖漿、構(gòu)造活動(dòng),熱液蝕變分布廣泛、復(fù)雜多樣(秦克章等, 1993; 李諾等, 2007a; Lietal., 2012; 譚鋼等, 2013),不同階段的蝕變礦物疊加發(fā)育。蝕變帶由礦床中心向外可分為:鉀硅化蝕變帶(Q-K帶)、過渡化蝕變帶(TA帶)、石英-絹云母化蝕變帶(Q-S帶)以及石英-碳酸鹽-粘土化蝕變帶(Q-I帶)。礦床還發(fā)育了淺成低溫型蝕變(Eh蝕變),局部疊加在Q-S帶與Q-I帶之上,發(fā)育的代表性礦物為(鋅)砷黝銅礦、藍(lán)輝銅礦、水赤鐵礦、重晶石等。礦床的各類型礦化形成于不同的成礦階段(圖2),并出現(xiàn)在不同蝕變帶中。Mo-Cu礦體主要分布在TA帶,屬于礦床的內(nèi)環(huán),以鉀長石+石英+黃銅礦+輝鉬礦脈、輝鉬礦細(xì)脈、石英+輝鉬礦±云母脈以及輝鉬礦+云母脈為主要形式產(chǎn)出。Cu礦體主要分布在Q-S帶,屬于礦床的外環(huán),黃銅礦是主要礦石礦物,此外還發(fā)育斑銅礦、(鋅)砷黝銅礦、藍(lán)輝銅礦等礦物,以黃銅礦+云母脈、石英+黃銅礦+黃鐵礦脈或黃銅礦細(xì)脈、黃鐵礦細(xì)脈為主;Q-K帶、TA帶亦發(fā)育最早期的銅礦化,以黃銅礦+鉀長石+石英脈為主要形式產(chǎn)出。發(fā)育于Q-I帶的主要是鉛鋅礦化。在礦床淺部、地表處發(fā)育氧化礦,如孔雀石、銅藍(lán)等礦物。

圖2 礦物生成順序表(據(jù)Zhang et al., 2016修改)Fig.2 Paragenetic sequence of gangue and ore minerals in the Wunugetushan deposit (modified after Zhang et al., 2016)

2 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品采集與特征

本次實(shí)驗(yàn)分析的礦石樣品采自Q-K、TA、Q-S和Q-I等帶的新鮮樣品(圖1b)。

根據(jù)云母的形態(tài)、大小、產(chǎn)狀以及共生礦物組合,將云母分為五種類型:與輝鉬礦共生的較大鱗片狀云母Mica-1;與輝鉬礦、黃銅礦共生的云母Mica-2;與黃銅礦共生的云母Mica-3;疊加在長石上發(fā)育的中等大小鱗片狀云母Mica-A1;疊加在長石上發(fā)育的細(xì)小鱗片狀云母Mica-A2。

Mica-1出現(xiàn)在B脈脈壁兩側(cè),與輝鉬礦共生,二者相互包裹,關(guān)系密切,干涉色大多為藍(lán)色,少部分為橘紅～紫色(圖3a, d)。含Mica-1云母的脈體的礦物組合為:石英(～85%)+輝鉬礦(～9%)+云母(～10%)±金紅石(0～1%)脈,脈體較粗(最寬可達(dá)1cm),且較為平直,屬于TA蝕變中后期產(chǎn)生的B脈脈體,多位于TA蝕變帶的中至邊緣部位。

Mica-2出現(xiàn)在C脈中,與輝鉬礦、黃銅礦共生,二者相互包裹,關(guān)系密切,干涉色大多為藍(lán)色,少部分為橘紅-紫色(圖3e)。含Mica-2云母的脈體的礦物組合為:輝鉬礦+云母+黃銅礦脈,脈中幾乎沒有石英發(fā)育,屬于Q-S蝕變期產(chǎn)生的C脈脈體,多位于TA蝕變帶外圍與Q-S蝕變帶。

Mica-3出現(xiàn)在C脈與D脈,主要發(fā)育于黃銅礦+云母脈以及黃銅礦±石英脈兩側(cè),干涉色大多為橘黃-橘紅色,少部分為淡藍(lán)色(圖3f, g)。含Mica-3云母的脈體的礦物組合包括:(1)云母+黃銅礦脈,脈中幾乎沒有石英發(fā)育;(2)石英(10%～20%)+黃銅礦(10%～50%)+云母(45～70%)±黃鐵礦(0～20%),脈體粗細(xì)不一,在礦區(qū)大面積分布,主要位于Q-S蝕變帶。

Mica-A1發(fā)育在長石中,呈較大的鱗片狀,干涉色為藍(lán)色-橘紅色(圖3b)。與Mica-A1共生的礦物為黃鐵礦與黃銅礦,這些共生礦物呈浸染狀分布在Mica-A1的周圍。該云母屬于TA蝕變晚期至Q-S蝕變?cè)缙诘妮^高溫度蝕變作用產(chǎn)物,主要位于TA蝕變帶外邊緣至Q-S蝕變帶內(nèi)邊緣。

Mica-A2發(fā)育在長石中,細(xì)小鱗片狀,完全取代板柱狀長石晶體,只保留長石形狀,干涉色為淡橘黃色,少部分為淡藍(lán)色(圖3c, h, i)。與Mica-A2共生的礦物為黃銅礦、迪開石等礦物。該云母屬于Q-S、Q-I &Eh蝕變的較低溫度蝕變作用的產(chǎn)物,形成溫度較Mica-A1低,在礦區(qū)各類巖體中均有發(fā)育,主要位于Q-S蝕變帶。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用透/反射光學(xué)顯微鏡對(duì)40余個(gè)薄片進(jìn)行觀察。選擇了具有代表性的樣品進(jìn)行EPMA分析、LA-ICP-MS分析以及SWIR光譜分析。并對(duì)不同蝕變帶的石英以及成礦階段的石英脈樣品共計(jì)20余個(gè)薄片進(jìn)行測(cè)溫工作,并使用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對(duì)流體包裹體氣液相以及子晶成分識(shí)別。

云母的EPMA主量元素分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,儀器型號(hào)為JXA-8100,分析測(cè)試在加速電壓15kV,電子束電流10nA下進(jìn)行,選擇束斑直徑為5μm。此外,為LA-ICP-MS結(jié)果處理提供內(nèi)標(biāo)元素含量,與微量元素結(jié)果對(duì)比和參照的云母的主量元素成分在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用配備有5道波譜儀的JXA-iHP200F電子探針完成,分析測(cè)試在加速電壓15kV,加速電流20nA下進(jìn)行,束斑直徑5μm。上述分析使用天然礦物或合成氧化物作為標(biāo)樣,所有測(cè)試數(shù)據(jù)均進(jìn)行了ZAF校正處理。

云母的LA-ICP-MS原位微量元素分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)儀器為配備193nm ArF準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)(Geolas HD,Lambda Physik,G?ttingen,德國)的Agilent 7500a Q-ICP-MS(Agilent Technologies, USA)。分析過程類似于Xieetal. (2008)和Wuetal. (2018)中概述的方法,激光束直徑為32μm,能量密度為～4.0J/cm2,頻率為5Hz,剝蝕時(shí)間為50s。采用氦氣作為剝蝕氣體,提高剝蝕氣溶膠的輸運(yùn)效率。采用ARM-1(Wuetal., 2019)作為標(biāo)定材料,NIST SRM 610基準(zhǔn)玻璃和OJY-1進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制。使用GLITTER程序(Griffinetal., 2008)對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理,選擇硅(29Si)作為云母的內(nèi)標(biāo)元素,對(duì)于含量> 0.10×10-6的大多數(shù)微量元素,準(zhǔn)確度優(yōu)于±10%,分析精密度(1RSD)為±10%。

SWIR光譜數(shù)據(jù)由TerraSpec?Halo(分析光譜設(shè)備公司,現(xiàn)為馬爾文分析公司)便攜式光譜儀收集,該光譜儀可測(cè)量可見光(350～780nm)、近紅外(780～1300nm)和短波紅外(1300～2500nm)的光譜反射率,光譜波長精度為±0.5～1.0nm。對(duì)手標(biāo)本小樣(5cm×3cm表面拋光長方體方塊,與微區(qū)分析所使用的薄片相互對(duì)應(yīng))直接分析,為保證分析結(jié)果,每個(gè)樣品在相同的條件下在同一地點(diǎn)分析5次。在測(cè)量過程中,每15min對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化和基準(zhǔn)白測(cè)量一次。利用光譜地質(zhì)學(xué)家(TSG)軟件(Spectral Geoscience Pty有限公司)對(duì)礦物進(jìn)行光譜識(shí)別,其內(nèi)置了自動(dòng)礦物識(shí)別匹配算法,建議礦物可由用戶通過與參考礦物的光譜比較手動(dòng)檢查。

流體包裹體測(cè)溫與激光拉曼光譜分析工作在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用LINKAN THMSG600型冷/熱臺(tái)完成,利用美國FLUIDINC 公司提供的人工合成流體包裹體樣品對(duì)冷/熱臺(tái)進(jìn)行溫度標(biāo)定。流體包裹體測(cè)試過程中,升或降溫速率為0.2～5℃/min,相變點(diǎn)附近升或降溫速率<1℃/min。顯微共聚焦激光拉曼光譜儀是法國LabRam HR800拉曼顯微光譜儀,在室溫下測(cè)試石英中包裹體的氣相、液相和子晶成分,采用波長為532nm的氬離子激光器,掃描區(qū)域?yàn)?000～4000cm-1,每次掃描的累積時(shí)間為30s。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于云母晶型過于細(xì)小,并且可能存在各種礦物包體或夾層礦物等因素干擾分析,為避免這些問題,本次所有分析(EPMA以及LA-ICP-MS)點(diǎn)位均通過掃描電鏡逐一確定檢查,并嚴(yán)格檢查分析結(jié)果,去除非云母或異常的測(cè)試數(shù)據(jù),文中所用數(shù)據(jù)為多個(gè)分析點(diǎn)的平均值,以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

3.1 云母EPMA主量元素含量

烏山礦床云母的電子探針分析結(jié)果及原子量(apfu)的計(jì)算結(jié)果見表1。所有云母都含有少量的F,少部分云母的Cl低于檢出限,大部分云母含有少量的Cl,具體含量差異如圖4所示。

表1 烏山斑巖礦床云母EPMA (wt%)及SWIR分析結(jié)果

圖4 各類型云母主量元素組成變化Fig.4 Compositional variations in major elements for micas

Mica-1中SiO2含量為～48.1%,Al2O3含量為～33.8%,K2O含量為～10.4%,TiO2(

Mica-A1的SiO2含量為～48.0%,Al2O3含量為33.3%,K2O含量為～9.65%,TiO2(～0.3%)、MgO(～1.05%)與FeO(～1.41%)含量低,含有少量的Na2O(～0.52%)、F(～0.31%)和Cl(

3.2 云母LA-ICP-MS微量元素含量

云母的LA-ICP-MS分析結(jié)果見表2,云母中微量元素的組成變化如圖5所示。Mica-1、Mica-2與Mica-3相比,Mica-1具有高的Sr(～20.4×10-6)、Zr(～11.4×10-6)、Ba(～1117×10-6)含量,Mica-2具有高的W(～60.7×10-6)、Ti(～2825×10-6)、V(～125×10-6)、Ga(～77.6×10-6)、Rb(～402×10-6)含量,Mica-3具有高的Zn(～44.9×10-6)、Cu(～121×10-6)、Sn(～61.2×10-6)、Mn(～161×10-6)含量,三者的Nb、Cs含量相近。

表2 云母LA-ICP-MS分析結(jié)果(×10-6)

Mica-A1比Mica-A2具有較高的Li(～41.4×10-6)、Sc(～16.8×10-6)、Ti(～1801×10-6)、V(～238×10-6)含量,具有較低的Sr(～16.8×10-6)、W(～24.8×10-6)、Zr(～4.41×10-6)、Zn(～9.93×10-6)、Cs(～1.05×10-6)、Ba(～662×10-6)、Rb(～231×10-6)、Cu(～10.5×10-6)含量,具有相當(dāng)?shù)腘b、Ga、Mn、Sn含量。

3.3 云母SWIR特征

在～2200nm吸收波長下,烏山礦床云母的Al-OH特征波長位置在2197～2206nm之間(表1),Mica-1、Mica-2與Mica-3的波長頻數(shù)分布直方圖如圖6a所示。Mica-1的波長在2197～2203nm之間(平均為2199nm,n=10),Mica-2的波長在2200～2206nm之間(平均為2202nm,n=5),Mica-3的波長在2198～2206nm之間(平均為2202nm,n=11)。較短的波長對(duì)應(yīng)著較高的Al(apfu),并且Fe+Mg+Mn(apfu)也隨著波長的增加而增加(圖6b)。

圖6 云母Al-OH特征波長位置與主量成分相關(guān)性圖解(a)各類云母的Al-OH特征波長頻數(shù)分布直方圖;(b)各類云母的Al-OH特征波長位置-Total Al二元圖解;(c)各類云母的Al-OH波長-(Fe+Mg+Mn)二元圖解Fig.6 Relationship between mica composition and Al-OH absorption features(a) histogram plot of the micas based on the wavelength position of the Al-OH absorption features; (b) ⅥAl and Al-OH absorption feature showing an inverse relationship; (c) Total Fe+Mg+Mn content and Al-OH absorption feature showing a positive relationship

3.4 流體包裹體研究結(jié)果

各類脈體中存在大量的、多種的包裹體(圖3j, k, l),如二氧化碳包裹體、富氣相包裹體(V型)、富液相包裹體(L型)、含子晶包裹體(S型);透明子晶主要是石鹽、少部分為方解石等,不透明子晶主要是磁鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦等。

根據(jù)熱液脈體穿插關(guān)系、礦石組構(gòu)、礦物組合及其生成順序,將流體成礦過程劃分為4個(gè)階段,其中Q-S階段分為Q-S 1(較早的,以黃銅礦為主的脈體)和Q-S 2(較晚的,黃鐵礦較多的脈體),各階段脈體、礦物組合如前文所述。流體包裹體測(cè)溫結(jié)果見表3。Q-K階段的流體包裹體主要為富氣相包裹體與含子晶包裹體,發(fā)育少量二氧化碳包裹體,均一溫度多高于500℃;TA階段的流體包裹體多為富氣相與富液相包裹體,均一溫度為～420℃;與黃銅礦有關(guān)流體包裹體多為主要為富氣相與富液相包裹體,均一溫度介于480～280℃;Q-I &Eh階段的流體包裹體以富液相包裹體為主,均一溫度多低于300℃。

表3 流體包裹體測(cè)溫結(jié)果

4 討論

4.1 云母的類型以及主量元素變化

不同環(huán)境下形成的云母的化學(xué)組分一般具有較大差異,其容易受到熱液性質(zhì)(如成分、溫度、壓力、pH等)、圍巖性質(zhì)、水巖反應(yīng)等因素的影響(Laaksoetal., 2015, 2016; Wangetal., 2021; Schirraetal., 2022)。與熱液直接沉淀的產(chǎn)物Mica-1、Mica-2、Mica-3不同,Mica-A1和Mica-A2是由長石或其他礦物經(jīng)過水巖反應(yīng)等蝕變形成的,可能存在多種蝕變事件的疊加和破壞,不同的前置礦物蝕變所形成的云母成分差別較大,本文對(duì)于Mica-A1和Mica-A2的討論是基于它們是由圍巖中的堿性長石水解形成的。

烏山礦床的云母均為多硅白云母(3.1

Fe在白云母中的價(jià)態(tài)是可變的(Cohen, 2011; Uribe-Mogollon and Maher, 2018),可以根據(jù)Fe的價(jià)態(tài)判斷熱液環(huán)境的氧化還原程度,但僅依靠EPMA數(shù)據(jù)難以區(qū)分Fe的價(jià)態(tài)(Bousquetetal., 2002)。Cohen (2011)提出可以通過契爾馬克替換線(ⅣAl3++ⅥAl3+?ⅥFe2++ⅣSi4+和ⅥAl3+?ⅥFe3+)之間云母數(shù)據(jù)點(diǎn)的斜率判斷Fe3+/(FeTOT+Mg+Mn)的比值。Uribe-Mogollon and Maher (2018)使用這個(gè)方法估計(jì)了Copper Cliff斑巖銅礦蝕變?cè)颇傅腇e3+含量。使用最小二乘回歸法,計(jì)算與輝鉬礦共生的Mica-1的斜率為-0.3312,與輝鉬礦和黃銅礦共生的Mica-2的斜率為-0.4627,方程斜率均大于-0.5,表明Fe3+對(duì)FeTOT+Mg+Mn含量的貢獻(xiàn)約為0;與黃銅礦共生的Mica-3的斜率計(jì)算為-0.5430,則Fe3+/(FeTOT+Mg+Mn)=0.086,表明Fe3+對(duì)FeTOT+Mg+Mn含量的貢獻(xiàn)約為8.6%。Mica-A1的斜率為-0.4576,則Fe3+為0,Mica-A2的斜率為-0.5456,則Fe3+的貢獻(xiàn)約為9.1%。因此Fe3+的差異是造成云母中Fe含量區(qū)別的原因之一。雖然Mica-A2中Fe3+高于Mica-A1,但它的Fe含量低于Mica-A1,原因可能是后期成礦熱液貧鐵,如后期形成的閃鋅礦、方鉛礦、鋅砷黝銅礦與藍(lán)輝銅礦都是貧鐵的。Mica-1、Mica-2與Mica-3中Ti含量具有顯著差異,原因是大氣水的大量加入以及強(qiáng)烈的水巖反應(yīng),暗色礦物發(fā)生水解,析出金紅石,Ti、Fe元素被釋放進(jìn)入熱液,導(dǎo)致Mica-2中Ti、Fe元素更加富集,這也是Mica-A1相較于A2更加富集Ti、Fe元素的原因之一。云母中Mn與Mg的差異可能是Fe更易進(jìn)入八面體晶格,抑制了Mn與Mg的含量。

4.2 云母中微量元素的變化

烏山礦床云母中微量元素含量具有較大差異,熱液沉淀的Mica-1、Mica-2與Mica-3中只有Nb、Cs含量較為接近,蝕變形成的Mica-A1與Mica-A2中Nb、Ga、Mn、Sn含量較相似。值得注意的是Mica-1、Mica-2與Mica-3中V、Ti、W、Sc、Rb呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì),它們均在Mica-2中最富集,在Mica-1中較虧損。Ti等高價(jià)元素的含量與距離成礦中心的距離有關(guān),V與Sc的含量差異可以反映云母形成的早晚(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020; Alva-Jimenezetal., 2020)。V是變價(jià)元素,在氧化條件下顯示高價(jià)態(tài),不易進(jìn)入云母晶格,Sc元素在高氧逸度體系中優(yōu)先進(jìn)入磁鐵礦或赤鐵礦中,所以早期氧化的巖漿熱液流體形成的云母表現(xiàn)低V、Sc的特征;相反,成礦晚期因大氣流體混入,熱液氧逸度變低,形成的云母更易富集V與Sc(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020)。這種現(xiàn)象在熱液直接沉淀的Mica-1、Mica-2與Mica-3中并不明顯,但水巖反應(yīng)形成的Mica-A1與Mica-A2的V與Sc具有顯著的差異性(圖5)。如4.1節(jié)所述,Mica-A2中含F(xiàn)e3+,并且與磷灰石、重晶石等礦物共生(圖3i),指示Mica-A2形成的熱液環(huán)境的氧逸度高于Mica-A1,晚期熱液環(huán)境更加氧化,此外,晚期熱液還沉淀了鋅砷黝銅礦等銅礦物,以及閃鋅礦、方鉛礦等,熱液流體中成礦元素含量升高是導(dǎo)致晚期形成的Mica-A2比Mica-A1更富Cu、Zn等元素的原因。

云母中元素相關(guān)性如圖8所示。除Ba-Sr二元圖(圖8f)無法區(qū)分Mica-A1與Mica-A2外,其余二元圖中兩種云母均展現(xiàn)出明顯的差別。Sn-V、Sn-W、Li-Sr與Ba-Sr二元圖(圖8c-f)中Mica-1、Mica-2與Mica-3的區(qū)別比較明顯,Mica-1具有貧V、W、Sn、Li,富Sr、Ba的特點(diǎn)。Uribe-Mogollon and Maher (2018)發(fā)現(xiàn)Copper Cliff斑巖礦床中只有早期形成的云母富Sr,并且Sr的含量隨著與成礦中心距離的增加呈指數(shù)增加。Uribe-Mogollon and Maher (2020)對(duì)比Grasshopper勘探區(qū)時(shí)發(fā)現(xiàn),早期形成的云母更加富集Sr。烏山斑巖礦床中,早期形成的與輝鉬礦共生的Mica-1相比Mica-2和3更富集Sr。對(duì)于云母中的Ba元素,還沒有前人報(bào)道,云母中的Ba含量或許與熱液成分有關(guān)。Mica-2與Mica-3的Sn、V、W含量截然相反。與Sn不同的是,在氧化環(huán)境下V與W表現(xiàn)高價(jià)態(tài),不易進(jìn)入云母晶格(Schuiling and Feenstra, 1980; Loucks, 2014; Mallmann and O’Neill, 2014; Uribe-Mogollon and Maher, 2018; Alva-Jimenezetal., 2020)。Mica-3比Mica-2更富集Sn,虧損W、V,具有更多的Fe3+,并且共生大量磷灰石,證明Mica-3形成的環(huán)境更加氧化。綜上所述,從早起到晚期,熱液環(huán)境氧逸度逐漸升高;更加富集的成礦元素說明后期可能存在其他流體補(bǔ)充。

4.3 不同云母的短波紅外光譜變化

Mica-1、Mica-2與Mica-3的波長變化如圖6a所示,云母的特征波長與ⅥAl弱負(fù)相關(guān)(R2=0.17),ⅥAl的減少對(duì)應(yīng)波長向更長的方向移動(dòng)(圖6b)。與輝鉬礦共生的Mica-1的波長基本短于2200nm,其ⅥAl介于2.32～2.44apfu之間。與黃銅礦共生的Mica-3的波長基本大于2200nm,其ⅥAl介于2.24～2.38apfu之間。在圖6c中,白云母八面體位置的元素(Fe+Mg+Mn)原子量與Al-OH特征波長的位置呈正相關(guān)(R2=0.41)。波長較長的Mica-3(>2200nm)的Fe+Mg+Mn值(0.17～0.25apfu)高于波長較短的Mica-1(<2200nm)的Fe+Mg+Mn值(0.1～0.17apfu)。Fe+Mg+Mn取代八面體晶格中的ⅥAl時(shí),Al-OH的特征波長會(huì)向更長的位置移動(dòng)(Hunt and Ashley, 1979; Alva-Jimenez, 2011)。Mica-2的特征波長位置主要介于2200～2202nm之間,ⅥAl變化較大(2.28～2.4apfu),Fe+Mg+Mn值介于0.2～0.25apfu之間,波長與ⅥAl和Fe+Mg+Mn含量的關(guān)系相對(duì)于Mica-1與Mica-3并不明顯,總體變化可以作為Mica-1至Mica-3的過渡。

黃蕾蕾(2020)對(duì)采場(chǎng)和鉆孔巖心開展了SWIR研究工作,烏山斑巖礦床的蝕變類型為云母-伊利石化、高嶺石化、蒙脫石化,以云母化為主,總體波長介于2197～2209nm,Cu、Mo品位較高的位置波長介于2200～2203nm。劉新星等(2021)對(duì)烏山斑巖礦床的Z661鉆孔巖心開展了SWIR研究工作,礦化發(fā)育位置的特征波長介于2197～2206nm,并且波長與距離成礦中心的遠(yuǎn)近有關(guān),波長越小,則越靠近成礦中心,而且Mo礦化位置的云母的波長小于Cu礦化。本次研究結(jié)果與前人研究一致(圖1b),TA帶內(nèi)鉬礦體區(qū)域的波長多小于2203nm,越靠近礦床中心波長越短,向外則波長增大,并且銅礦化的波長相較于鉬礦化較長。

烏山斑巖礦床云母的短波紅外光譜特征與國外的其他斑巖礦床有些不同,如Resolution、Copper Cliff、Chuquicamata、Grasshopper等礦床早期云母的波長平均為2209nm,晚期云母平均波長為2201nm(Uribe-Mogollon and Maher, 2018, 2020; Wallace and Maher, 2019; Alva-Jimenezetal., 2020)。與國內(nèi)的一些礦床也存在差異,如紫金山礦床近礦端云母波長平均為2208nm(許超等, 2017),大興安嶺富克山礦床近礦端云母波長平均為2208nm(李如操等, 2020),玉龍礦床中與成礦有關(guān)的云母波長為2206～2207nm(田成華等, 2022)。云母的特征波長位置受ⅥAl的含量影響(Hunt and Ashley, 1979; Alva-Jimenez, 2011),契爾馬克替換是造成ⅥAl的含量差異的重要原因,除此之外礦物粒度、石英-硫化物脈及共生礦物等因素都會(huì)干擾光譜特征。因此,造成烏山斑巖礦床云母的光譜特征與這些礦床不一致的原因十分復(fù)雜。已有研究表明,溫度與云母中ⅥAl含量具有明顯的正相關(guān)性(Bishop and Bird, 1987; Duke, 1994; Herrmannetal., 2001)。Mica-1形成早于Mica-2早于Mica-3,ⅥAl的含量大小順序?yàn)镸ica-1>Mica-2>Mica-3,流體包裹體測(cè)溫結(jié)果證明熱液流體溫度是不斷降低的,所以溫度是造成云母中ⅥAl含量差異的主要原因之一。SWIR可以獲得云母的特征波長位置,判斷云母中ⅥAl含量差異,進(jìn)而估計(jì)其形成溫度與共生礦物類型。因此不同的波長能指示距離熱液活動(dòng)中心的位置以及礦化類型,為下一步找礦工作提供新思路。

4.4 流體演化

流體包裹體研究表明,成礦流體成分較為復(fù)雜,早期以巖漿流體為主,后因大氣水流體的不斷混入,導(dǎo)致流體被稀釋,溫度與鹽度降低。二氧化碳包裹體的數(shù)量隨著成礦作用的進(jìn)行而減少,表明二氧化碳逸出或許是導(dǎo)致流體氧逸度降低的原因之一(李諾等, 2007a; Lietal., 2012)。硫化物周圍的石英中發(fā)育的沸騰包裹體(圖3j)證明,除冷卻作用外,流體沸騰也對(duì)成礦起重要作用。

Parryetal. (2002)提出可以使用云母電子探針數(shù)據(jù)計(jì)算流體的Na/K比,流體的Na/K比值會(huì)隨鹽度的降低而降低(Beane and Titley, 1981; Eastoe, 1982)。使用SUPCRT92(Johnsonetal., 1992)得到logK,根據(jù)公式計(jì)算得Mica-1的Na/K為2.2～3.4,Mica-2為～2.4,Mica-3為1.2～2.9,Mica-A1為4.2～6.2,Mica-A2為4.8～5.2(表1)。熱液形成的Mica-1、Mica-2、Mica-3與蝕變形成的Mica-A1、Mica-A2差異較大,因此,不同成因的云母不能使用這一方法進(jìn)行對(duì)比。形成Mica-1至Mica-3時(shí)的成礦流體鹽度變化應(yīng)該是降低-升高的過程,流體包裹體測(cè)溫證據(jù)表明銅沉淀階段的流體鹽度變化較小,并且Mica-3中有最高的Zn、Cu、Sn含量,說明銅沉淀階段或許存在其他流體補(bǔ)充注入。熱液總體的演化是逐漸變稀的,本次的流體包裹體工作與前人的流體包裹體測(cè)溫研究(葉欣和王莉娟, 1989; 李諾等, 2007a; Lietal., 2012; 譚鋼等, 2013)也支持這一觀點(diǎn),Mica-A1、Mica-A2的Na/K變化并不明顯,結(jié)合Mica-A2相對(duì)A1中更高的F、Cl、Cu、Zn、Ba含量,和更高的氧逸度,Mica-A2可能是Eh階段熱液作用形成的。

Munoz (1984)提出了F截距值 Ⅳ(F) 這一概念,用于描述不同云母中F元素富集的相對(duì)程度,Ⅳ(F)越低,則云母中F相對(duì)富集。白云母通常不含氯,因此其沒有定義白云母Ⅳ(Cl)的方程。通過計(jì)算,Mica-3相對(duì)Mica-1與2更富集F,Mica-A1與A2含量相當(dāng)(圖9)。Mica-3中發(fā)育的大量磷灰石同樣指示了流體更加富集F元素。5.1節(jié)中討論了Mica-1至Mica-3的Fe3+含量變化,與黃銅礦共生的Mica-3形成的熱液環(huán)境的氧逸度比與輝鉬礦共生的Mica-1相對(duì)更高。因此,早期的熱液環(huán)境更有利于輝鉬礦沉淀(Seedorff and Einaudi, 2004a, b),隨著流體演化與大氣水的注入,長石水解作用的進(jìn)行,整體熱液環(huán)境變?yōu)槿跛嵝?氧逸度升高,黃銅礦開始沉淀。

圖9 烏山礦床云母Ⅳ(F)對(duì)比Fig.9 Comparison of Ⅳ(F) for mica in Wushan deposit

5 結(jié)論

(1)烏山斑巖礦床的白云母均為多硅白云母。與輝鉬礦共生的Mica-1更靠近白云母端員,而與黃銅礦共生的Mica-3更靠近伊利石端員。白云母中Fe的價(jià)態(tài)對(duì)熱液環(huán)境的氧逸度具有一定指示意義。

(2)云母的元素的變化可以反映白云母的生成時(shí)流體性質(zhì)、氧化還原條件。雖然許多元素低于檢出限,但早期云母具有更高的Al、Sr、Ba,氧化環(huán)境下云母更富集Sc、V、W。

(3)烏山斑巖礦床白云母的特征波長與距離成礦中心的遠(yuǎn)近有關(guān),與礦化類型有關(guān)。波長<2203nm與鉬礦化有關(guān),并更靠近成礦中心。因而,可以通過SWIR識(shí)別蝕變礦物波長,圈定可能的熱液活動(dòng)區(qū)域,為找礦提供新的思路。

(4)流體包裹體測(cè)溫證據(jù)、Mica-3的Na/K比、Zn、Cu、Sn含量、Ⅳ(F)與氧逸度,說明早期流體氧逸度較低,有利于輝鉬礦沉淀,隨著大氣水的注入以及體系氧逸度的升高,黃銅礦開始沉淀。銅沉淀階段或許存在其他流體補(bǔ)充注入。

(5)Mica-A1、Mica-A2鹽度變化并不明顯,但Mica-A2相對(duì)A1中更高的F、Cl、Cu、Zn、Ba含量,和更高的氧逸度,表明其可能是Eh階段熱液作用的產(chǎn)物。

致謝野外考察期間,得到了中國黃金集團(tuán)內(nèi)蒙古礦業(yè)公司趙春波、周杰等人員的鼎力支持和幫助;蝕變礦物的短波紅外光譜分析得到了中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所陳港博士研究生的幫助;期刊副主編俞良軍,審稿專家周振華、李文博對(duì)本文提出了許多寶貴意見和建議;作者謹(jǐn)在此表示衷心感謝!