全自動消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定海洋沉積物中重金屬

吳小龍 李曉敏* 符式錦 張 臨 李 鶴

(1.海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,?？?570100;2.北京萊伯泰科儀器股份有限公司,北京 101312)

重金屬因其毒性大、不可降解、易生物蓄積等特點,已成為世界性的污染問題[1-3]。海水中的重金屬通過懸浮細粒顆粒的吸附和積累轉(zhuǎn)移到沉積物中[4-6]。在一定條件下(例如:pH值的降低、氧化還原電位的降低、有機物的降解),沉積物中的重金屬會被釋放回覆蓋的海水中,從而導(dǎo)致二次污染[7-9]。因此海洋沉積物中重金屬的準(zhǔn)確測定能夠為海洋環(huán)境監(jiān)測起到指示的作用,具有良好的理論指導(dǎo)意義。

目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜、X射線熒光光譜以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法都已被應(yīng)用到海洋沉積物中微痕量重金屬的測定中[10-12]。其中電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法由于其抗干擾能力強、檢出限低、靈敏度高、可同時分析多種元素、適用于微量及痕量元素分析等優(yōu)點,已成為最熱門的無機分析儀器。此外,樣品前處理是否完全也是影響重金屬準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵因素。目前應(yīng)用較多的是微波消解,但是需手動加酸及趕酸,操作繁瑣,不適合大批量樣品的測定;新興起的超級微波價格昂貴,普及率不高。相比之下,全自動消解儀自動化程度高,集加酸消解-趕酸-定容于一體,可節(jié)省時間成本[13]。

由于海洋沉積物成分復(fù)雜,對酸體系和用量有較高的要求,簡單的一元酸體系無法滿足海洋沉積物的徹底消解需求?，F(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)方法使用王水和氫氟酸消解,存在消解不充分導(dǎo)致測值偏低的情況及耗時長、工作效率低等缺點[14]。多元酸消解效率較高,但是各種酸的比例及加酸的次序都會對消解效果產(chǎn)生影響。本文通過比較多組預(yù)處理方式,將全自動消解儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)相結(jié)合,以海洋沉積物中銅、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳、鈷7種重金屬為研究對象,優(yōu)化篩選出消解效率較高的體系,建立一種適合于海洋沉積物中重金屬測定的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION 2000型電感耦合等離子體等離子質(zhì)譜儀(美國珀金埃爾默股份有限公司)、全自動消解儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)、超純水機(臺灣艾科浦)、天平(梅特勒-托利多),氬氣(純度>99.99%)、氦氣(V/V>99.999%),HNO3(GR,賽默飛科技有限公司)、HCl(GR,西隴科學(xué)股份有限公司)、HClO4(GR,廣州化學(xué)試劑廠)、HF(GR,廣州化學(xué)試劑廠),近海海洋沉積物(GBW07314,國家海洋局第二海洋研究所)。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS的儀器條件和參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作條件Table 1 Conditions of ICP-MS

1.3 實驗方法

稱量0.05 g±0.000 1 g直徑不大于0.15 mm的干燥土樣于特氟龍消解罐中,每個樣品各6組,依次放入全自動消解儀,按照表2設(shè)定好消解程序,啟動運行。

表2 全自動消解儀消解程序Table 2 The digestion program of automatic digestion instrument

步驟1,添加硝酸和鹽酸,在150 ℃下預(yù)消解30 min,目的是釋放樣品中易溶出的金屬離子。步驟5,添加氫氟酸和高氯酸的混合溶液,搖勻后,在160 ℃消解200 min,目的是把樣品中難溶、有機絡(luò)合的金屬元素進一步釋放出來,同時在高溫下把過剩的酸趕盡,避免消解基體因酸濃度過高對 ICP-MS 霧化器等部件產(chǎn)生不利的影響。

整個消解過程程序共8步,運行用時為5.0 h,消解全過程無需加蓋,有效避免轉(zhuǎn)移蓋子過程中蓋子上的酸冷凝滴落到其他消解罐中造成交叉污染;同時也減少酸霧對分析員的影響。待到消解出的溶液呈淡黃色,即可定容后上機測定。如遇到消解不完全的樣品,重復(fù)添加硝酸、氫氟酸和高氯酸,直至土壤消解液呈淡黃色或澄清透明。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸體系的選擇

消解酸的種類、加酸次序及用酸比例是決定消解效果的關(guān)鍵因素。硝酸和鹽酸在高溫條件下能有效消解土壤中大部分有機物,其他不能被鹽酸和硝酸消解的有機物可通過高氯酸在高溫條件下將其分解,土壤中的硅酸鹽礦物需要氫氟酸與其反應(yīng)形成氟化硅,在高氯酸存在條件下加熱揮發(fā)。無機酸的密度、黏度等物理性質(zhì)的差異導(dǎo)致對ICP-MS譜線強度有不同的影響。研究表明,無機酸對譜線強度的影響大小順序為鹽酸<硝酸<高氯酸[15]。因此,本文加酸次序確定為先加入鹽酸和硝酸預(yù)消解后加入氫氟酸和高氯酸輔助消解。實驗選擇鹽酸和硝酸作為酸體系的主要組成,固定用酸總量、調(diào)整硝酸和鹽酸比例設(shè)計七組酸體系,結(jié)果見表3。

表3 酸消解體系Table 3 Acid digestion systems

表4結(jié)果表明,七種酸體系消解的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金屬的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值(GBW07314)相比,當(dāng)鹽酸占比較大時,鉻元素含量測定值偏低(第二、五、七組),原因在于鉻在硝酸體系中易生成氧化膜產(chǎn)生鈍化,需加入鹽酸破壞氧化膜,而過多的鹽酸會與鉻反應(yīng)生成氯氧化鉻,揮發(fā)造成鉻損失[16]。此外第四組和第七組的鎘元素測定值偏高,原因在于鎘在ICP-MS碰撞模式測試中容易受MoO離子的干擾,這兩組酸體系反應(yīng)中MoO離子可能更容易釋放,故導(dǎo)致鎘的測定結(jié)果偏高。相比之下,消解效果較好的為第一、三、六組,七種重金屬元素的測定值均在質(zhì)控樣不確定度范圍之內(nèi),表明隨著硝酸用量比例的增加,消解效果提升。研究表明硝酸不會增加多原子離子效應(yīng),是ICP-MS分析較好的酸介質(zhì)[17]。第六組和第七組的消解效果比較來看,逆王水的氧化性更強,能把絕大多數(shù)的金屬元素釋放出來。考慮到四元混合酸氧化性更強,便于消解成分復(fù)雜的海洋沉積物樣品。 最終選擇9 mL硝酸、3 mL鹽酸、4 mL氫氟酸和2 mL高氯酸組成的酸體系對海洋沉積物樣品進行全自動消解。

表4 不同酸體系消解樣品后測定結(jié)果的比較Table 4 Comparison of determination results after digestion of samples with different acid systems(n=6) /( mg·kg-1)

2.2 消解溫度的選擇

消解溫度對重金屬消解效果影響較大。按照最優(yōu)消解體系分析海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07314),考察了最高消解溫度為160、180、200 ℃條件下對各元素測定結(jié)果的影響。結(jié)果見圖1。由圖1可知,除鉻以外的六種元素在160、180、200 ℃消解溫度條件下,測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)且回收率均在94.7%以上。唯獨鉻元素隨著消解溫度的增大,回收率不斷降低。一方面可能是由于消解溫度過高導(dǎo)致酸蒸發(fā)過快,未能與土壤樣品充分混合,另一方面可能是消解過程中產(chǎn)生的氯氧化鉻大量揮發(fā)造成鉻損失,對于鉻的測定消解最高溫度不宜超過160 ℃。綜合考慮,選擇160 ℃作為最高消解溫度。

圖1 不同消解溫度對測定結(jié)果的影響Figure 1 Effects of different digestion temperature on the determination results.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.10、 0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mL置于100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按實驗方法對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定,以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),與其對應(yīng)的信號強度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 校準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限Table 5 Calibration curve equation,correlation coefficient and method detection limit

對實驗室空白連續(xù)測定7次,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得出方法的檢出限3.143S,結(jié)果見表5。

2.4 精密度和正確度

按實驗方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314進行測定、海洋沉積物和沉積物加標(biāo)(10 μg/L),取6次測定結(jié)果的平均值,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率見表6。由表6可知,各元素測定值的RSD為0.50%～3.4%,均小于5%且測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi),沉積物的加標(biāo)回收率在84.2%～102%,說明該方法測定土壤中銅、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳和鈷的精密度和準(zhǔn)確度都較高。

表6 精密度和正確度測定結(jié)果Table 6 Test results of precision and accuracy(n=6)

2.5 與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果的比較

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07314和海洋沉積物的實際樣品,分別按照本方法和國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20260—2006進行比對實驗,表7中列出了6次平行測定的結(jié)果,并進行F檢驗和t檢驗。經(jīng)查單邊F值表,當(dāng)置信度為95%時,F0.05(5,5)=5.05,由表7可知,各個元素的F

表7 本方法與GB/T 20260—2006方法檢測結(jié)果的對比Table 7 Comparison between this method and GB/T 20260—2006 method(n=6) /(mg·kg-1)

2.6 實際樣品

按照實驗方法,對3處近海海域和3處遠海海域的海洋沉積物實際樣品進行了7種重金屬元素的測定。采用海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 18668—2022)對其進行評價,見表8。由表8可知,海南島近海海域和遠海海域沉積物測定的銅、鋅、鉛、鉻和鎘均為海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 18668—2022)中第一類。由于沒有鎳和鈷的評價標(biāo)準(zhǔn),故不作鈷和鎳的評價。這六個點位的數(shù)值相比,近海沉積物中兩種元素的含量較高,這是由于該點位處于入海河口,常年受城市內(nèi)河影響所致。

表8 實際樣品測定結(jié)果Table 8 Test results of actual sample /(mg·kg-1)

3 結(jié)論

研究了全自動消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定海洋沉積物中銅、鋅、鉛、鉻、鎘、鎳和鈷等七種重金屬的方法。研究了不同酸體系配比和最高消解溫度對重金屬消解效果的影響,得到了最優(yōu)的實驗條件。全自動消解的最適宜條件為9 mL硝酸、3 mL鹽酸、4 mL氫氟酸和2 mL高氯酸于160 ℃高溫消解。本方法操作簡便,耗時較短、可避免人為趕酸。各元素的相關(guān)性系數(shù)均達到0.999,方法檢出限均低于國家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 20260—2006),且正確度高、精密度好、穩(wěn)定性強,可為海洋沉積物中重金屬監(jiān)測提供技術(shù)支撐。