陽離子可染抗紫外聚酰胺6纖維的制備與性能研究

王松林,熊 燁,杜瑋辰,陳 爽,劉明明,劉 雨,孫妍妍,王 韓,張青紅

(1.浙江恒逸石化研究院有限公司,浙江 杭州 311200; 2.浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限責(zé)任公司,浙江 杭州 311200; 3.海寧瀾鈦新材料有限公司,浙江 海寧 314400; 4.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實驗室,上海 201620)

聚酰胺6(PA 6)纖維具有耐磨性能好、斷裂強(qiáng)度高、彈性恢復(fù)率優(yōu)、吸濕性佳等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于高檔服飾及輪胎簾子布等領(lǐng)域[1]。我國聚酰胺行業(yè)起步于20世紀(jì)50年代,伴隨著引進(jìn)、消化、吸收再改造的發(fā)展歷程,我國聚酰胺行業(yè)基本形成了工業(yè)絲、民用絲、裝飾用絲三大應(yīng)用領(lǐng)域均可自主生產(chǎn)的格局[2]。盡管近些年我國聚酰胺在規(guī)模化、自主化方面取得了快速的發(fā)展,但產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重,新產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)展不及預(yù)期,尤其以高附加值的PA 6差別化長絲為代表,對外依存度較高。開發(fā)高附加值功能性PA 6纖維有兩種途徑:其一是通過PA 6聚合時添加第三單體、功能添加劑等對纖維的結(jié)構(gòu)、性能加以改善;其二是通過后整理方式,在常規(guī)PA 6纖維表面涂覆功能涂層賦予特殊功能[3]。

陽離子可染PA 6纖維由于顏色鮮艷、具有抗酸性染料污染等性能[4],近年來備受市場關(guān)注,工業(yè)上已通過在聚合時添加磺酸鹽第三單體進(jìn)行共聚改性,實現(xiàn)了陽離子可染PA 6切片的生產(chǎn),但目前商業(yè)應(yīng)用仍很少,主要原因是PA 6大分子鏈結(jié)構(gòu)上存在酰胺鍵,鍵能低,在紫外光輻射下,易老化黃變,且加入的第三單體加速了其黃變過程,因而影響了其使用壽命及應(yīng)用[5-6]。為改善PA 6纖維的抗紫外性能,工業(yè)上通常在聚合時添加一定的光穩(wěn)定劑,以吸收有害的紫外線[7],但目前未見兼具抗紫外及陽離子可染雙功能的PA 6長絲產(chǎn)品的相關(guān)報道。

銳鈦礦相二氧化鈦(TiO2)的紫外吸收邊起始點(diǎn)波長為387.5 nm,是一種優(yōu)良的紫外吸收劑,工業(yè)上已廣泛將其應(yīng)用于高檔涂料、化妝品、纖維消光劑等[8]。作者通過對TiO2研磨及表面改性,開發(fā)了一種雙功能添加劑,經(jīng)原位聚合、熔融紡絲制備出性能優(yōu)良的集陽離子可染及抗紫外于一體的PA 6纖維,并對其進(jìn)行織造,研究其染色性能、抗紫外性能。

1 實驗

1.1 主要原料

TiO2原粉:銳鈦礦型,純度大于等于99.0%,徐州鈦白化工有限公司產(chǎn);鋁(Al)源前驅(qū)體溶液:氧化鋁(Al2O3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于23%,山東利爾新材料有限公司產(chǎn);間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-SSIPA):德州瑞橋化工有限公司產(chǎn);己內(nèi)酰胺(CPL):浙江巴陵恒逸己內(nèi)酰胺有限公司產(chǎn);陽離子蘭染料:德司達(dá)(上海)貿(mào)易有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

AXIS Supra X射線光電子能譜儀:英國Kratos公司制;S4800場發(fā)射掃描電鏡:日本Hitachi公司制;Talos型高分辨率透射電子顯微鏡:日本電子株式會社制;Nano ZS表面Zeta電位儀:英國Malvern公司制;UV-2600紫外可見分光光度計:日本島津公司制;UV-200F紫外光透過率測試儀:美國藍(lán)菲光學(xué)公司制;研磨設(shè)備:蘇州微格納米有限公司制;PA 6聚合設(shè)備:揚(yáng)州普立特科技發(fā)展有限公司制;SSM-1型紡絲機(jī):日本ABE公司制;針織小圓機(jī):紹興聞翔遠(yuǎn)豐機(jī)械制造有限公司制;低浴比襪帶染色機(jī):江蘇靖江市華夏科技有限公司制。

1.3 陽離子可染抗紫外PA 6纖維的制備

將2 kg銳鈦礦型TiO2原粉均勻分散于8 kg二級除鹽水中,調(diào)節(jié)pH為8.0～10.0,通過微流注射同時向體系內(nèi)均勻滴加稀硫酸溶液和Al源前驅(qū)體溶液,經(jīng)保溫、陳化、離心、洗滌后得到Al源處理鈦白粉(TiO2@Al)。將TiO2@Al、5-SSIPA改性劑、CPL水溶液均勻混合輔以濕法研磨工藝,在TiO2@Al表面修飾上磺酸根基團(tuán),得到表面復(fù)合改性TiO2(TiO2@Al@5-SSIPA)分散液。

將TiO2@Al@5-SSIPA分散液與CPL、封端劑、光穩(wěn)定劑等按一定比例投入聚合釜,通過原位聚合方式制備陽離子可染抗紫外PA 6切片,切片再經(jīng)萃取、真空轉(zhuǎn)鼓干燥(可萃取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.5%,切片含水率小于等于500 μg/g),并經(jīng)熔融紡絲制備陽離子可染抗紫外PA 6(TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6)纖維試樣。

1.4 分析與測試

微觀形貌:將TiO2@Al分散液滴加于鍍碳膜的銅網(wǎng)中,經(jīng)紅外烘干處理后,采用高分辨率透射電鏡(TEM)對包膜層進(jìn)行形貌及結(jié)構(gòu)觀察。

元素含量:采用X射線光電子能譜(XPS)儀對包膜前后TiO2表層元素進(jìn)行分析。

表面Zeta電位:將TiO2@Al分散于0.01 mol/L的氯化鉀(KCl)溶液中,在pH為6.5±0.2的條件下采用表面Zeta電位儀進(jìn)行測試,測試結(jié)果取3組平行樣的均值。

TiO2@Al表面5-SSIPA修飾量:采用熱重分析儀對TiO2@Al@5-SSIPA試樣進(jìn)行測試,以高溫時試樣的熱失重率來表征TiO2@Al表面5-SSIPA修飾量,測試溫度為室溫至800 ℃,升溫速率為20 ℃/min,吹掃氣為氧氣(O2)。

無油絲表面及截面形貌:采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對無油絲表面和截面形貌進(jìn)行測試,表面測試時直接將無油絲貼在導(dǎo)電膠上,斷面測試時將無油絲在液氮中驟冷淬斷,然后離子濺射噴金 40 s,以觀察TiO2@Al@5-SSIPA在纖維表面及內(nèi)部的分散情況。

染色性能:將常規(guī)PA 6纖維與TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維分別進(jìn)行織襪,陽離子蘭或酸性蘭用量為織襪質(zhì)量的1.0%,平平加O勻染劑用量為織襪質(zhì)量的0.5%,主要染色工藝為30 ℃入染,升溫速率2 ℃/min,升溫至100 ℃,浴比1:30,保溫時間45 min。以上染率(M)表征纖維對陽離子染料與酸性染料的上染能力,通過紫外可見分光光度計測定染色前后染液的吸光度(A),A的大小代表染液中染料分子的相對量,再根據(jù)式(1)計算M。

(1)

式中:A0為染色前染液的吸光度,A1為染色后染液的吸光度。

抗紫外性能:以抗紫外因子(UPF)平均值表征織物抗紫外性能,參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18830—2009,首先采用小型織襪機(jī)將TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維制成襪帶,然后將襪帶置于紫外線透過率測試儀樣品平臺,均勻選取10個點(diǎn)進(jìn)行測試,測試紫外波長為250～450 nm,透過率為0～100%,再按式(2)計算UPF。

(2)

式中:Tλ為試樣在波長為λ時光譜透射比,Sλ為相對紅斑量光譜影響,Eλ為太陽光譜輻射度,?λ為波長間隔。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2膜層微觀結(jié)構(gòu)及表面元素

從圖1可以看出:未包膜的TiO2晶粒邊緣微觀光滑;Al源前驅(qū)體包膜后的TiO2晶粒邊緣顏色較淺,有一層連續(xù)、厚度為1～3nm的無定型態(tài)膜層,證明TiO2表面成功包膜。

圖1 TiO2包膜前后的TEM照片

從圖2可以看出:圖2a全譜中120 eV和75 eV處的峰可歸屬為Al元素2s和2p的電子能級,結(jié)合圖2b的Al2p軌道電子的高分辨譜圖,可進(jìn)一步確認(rèn)TiO2表面有三價Al元素;為進(jìn)一步確認(rèn)Al元素與TiO2基體的結(jié)合方式,對包膜前后表面O1s軌道電子的結(jié)合能進(jìn)行測試分析,如圖2c所示,529.5 eV和530.4 eV處的峰可歸屬為Ti—O和O—H鍵中O1s軌道電子的結(jié)合能,Al源前驅(qū)體包膜后TiO2表面O1s軌道電子在532 eV處出現(xiàn)了肩峰,可歸屬為Ti—O—Al鍵,這主要是由于TiO2表面羥基與表面沉積的Al2O3之間縮聚生成了Ti—O—Al鍵,引起O1s軌道電子外部環(huán)境發(fā)生了改變[9]。

圖2 TiO2包膜前后的XPS光譜

2.2 TiO2膜層表面Zeta電位

對不同Al前驅(qū)體添加量包膜前后的TiO2進(jìn)行表面Zeta電位測試,結(jié)果如表1所示。

表1 TiO2包膜前后的表面Zeta電位

從表1可看出:包膜前TiO2表面Zeta電位為-43.5 mV,而經(jīng)Al源前驅(qū)體包膜后TiO2表面負(fù)電位逐步減小,當(dāng)添加的Al源前驅(qū)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(以Al2O3計),表面Zeta電位達(dá)34.3 mV,這是因為TiO2的等電點(diǎn)一般為4～5,在弱酸性或中性條件下,TiO2顆粒表面帶負(fù)電,而Al2O3的等電點(diǎn)為9.0,在弱酸性或中性條件下,其表面帶正電[9],經(jīng)致密Al2O3包膜后TiO2表面會呈現(xiàn)出Al2O3的表面Zeta電位特征,故而帶正電,這與TEM、XPS元素分析結(jié)果一致;當(dāng)Al源前驅(qū)體的添加量繼續(xù)增加時,表面Zeta電位正電位變化不大,這是由于當(dāng)添加的Al源前驅(qū)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時,TiO2表面已被Al水解產(chǎn)物均勻、致密覆蓋,呈現(xiàn)Al2O3的Zeta電位特性,因此添加的Al源前驅(qū)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇5.0%較為合適。

2.3 TiO2@Al表面5-SIPPA修飾量

改性劑5-SSIPA在TiO2表面的吸附量與其在熔體中分散穩(wěn)定性相關(guān)。從表2可以看出:同等改性條件下,相比未經(jīng)包膜的TiO2,TiO2@Al的總熱損失質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.9%提高至9.5%,提高了近10倍;增加活化時間有利于提高300 ℃以上熱失重率,這是由于研磨活化過程有利于TiO2@Al的解團(tuán)聚,增加有效接觸面積,有助于磺酸根與TiO2表面Al2O3的靜電吸引;當(dāng)5-SSIPA達(dá)到較好分散狀態(tài)時,繼續(xù)增加活化時間,接觸面積不再增加,熱失重率增幅有限;當(dāng)TiO2@Al表面未吸附飽和時,增加改進(jìn)劑用量,TiO2@Al表面5-SSIPA修飾量同步增加,當(dāng)達(dá)到吸附飽和時,TiO2@Al表面無多余正電荷位點(diǎn)與磺酸根結(jié)合,熱失重率無明顯增加。因此,最終選擇5-SSIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%,活化時間為1 h。

表2 不同5-SSIPA添加量改性TiO2@Al的熱失重率

2.4 切片的物性參數(shù)

采用原位聚合工藝,以CPL與TiO2@Al@5-SSIPA制備的TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6切片,以及大有光PA 6切片的主要物性參數(shù)見表3。

表3 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6切片的物性參數(shù)

從表3可以看出:TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6切片的端氨基含量略小于大有光PA 6切片,這是由于TiO2表面修飾的磺酸根與PA 6大分子鏈端的端氨基部分成鹽所致[10]。

2.5 纖維的表面和截面形貌

通過SEM對TiO2@Al@5-SSIPA在PA 6無油絲表面及內(nèi)部的分布進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,TiO2@Al@5-SSIPA在PA 6無油絲表面及內(nèi)部分散均勻,無明顯顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,這是因為經(jīng)長鏈5-SSIPA修飾后TiO2間具有較大的空間位阻,在PA 6熔體中展現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性,適用于細(xì)旦多孔紡絲要求,同時有利于改善高速紡絲時組件升壓現(xiàn)象。添加劑在熔體內(nèi)細(xì)度越小、分散性越好,紡絲組件越不易升壓。

圖3 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6無油絲的表面和截面SEM照片

2.6 纖維的染色性能

將大有光PA 6纖維和TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維進(jìn)行織襪并用陽離子蘭及酸性蘭染料進(jìn)行染色,M見表4。從表4可看出,TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維對陽離子蘭染液的M達(dá)45%,約為大有光PA 6纖維的5倍。這是因為陽離子染料中顯色基團(tuán)帶正電,易與TiO2@Al@5-SSIPA中的帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)通過靜電引力結(jié)合,而常規(guī)PA 6纖維帶負(fù)電的可染基團(tuán)較少,故而M較低。

表4 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維的M

2.7 纖維的抗紫外性能

織物的抗紫外性能對人體皮膚的保護(hù)具有重要的意義。根據(jù)防紫外輻射機(jī)理可知:增大織物對紫外線的反射率和吸收率,均可有效降低紫外線通過織物透射人體皮膚的傷害。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中常用UPF來衡量抗紫外效果的優(yōu)劣,UPF值越大抗紫外效果越好。TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維襪帶的紫外光透過率曲線如圖4所示。

圖4 TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維襪帶的紫外光透過率曲線

從圖4可以看出,大有光PA 6纖維襪帶的平均紫外光透過率為16.16%,UPF值為14.62,而TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維襪帶的平均紫外光透過率顯著降低,為2.02%(小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值2.5%),UPF值為69.18,屬于GB/T 18830—2009規(guī)定的“防紫外產(chǎn)品”,這是因為TiO2屬于N型半導(dǎo)體,禁帶寬度為3.2 eV,當(dāng)受到波長小于等于387.5 nm紫外光照射時,價帶電子可吸收紫外光而發(fā)生電子躍遷。測試試樣為較為疏松的襪帶,如果是將其織造成更為緊密結(jié)構(gòu)的布匹,其紫外光透過率會進(jìn)一步下降。

3 結(jié)論

a.通過對TiO2超微粉體進(jìn)行無定型Al2O3包膜,中性條件下TiO2表面Zeta電位由負(fù)電轉(zhuǎn)換為正電,顯著提高了TiO2@Al對磺酸根的有效吸附量,比未包膜TiO2提高了近10倍。

b.5-SSIPA修飾的TiO2@Al添加到CPL溶液中,對PA 6聚合過程影響不大,得到的切片可紡性較好,可順利紡絲。采用陽離子蘭染料染色,TiO2@Al@5-SSIPA@PA 6纖維的M達(dá)45%,約為大有光PA 6纖維的5倍,具有較好的陽離子可染性,豐富了PA 6纖維制品的染色風(fēng)格。

c.添加TiO2@Al@5-SSIPA功能助劑制備的PA 6纖維制品的平均紫外光透過率為2.02%,小于標(biāo)準(zhǔn)值2.5%,UPF值高達(dá)69.18,具備優(yōu)良的抗紫外性能。