膜氧合器用PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能研究

秦湘普,張圣昌,李 博,廉婷婷,劉鵬清

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065)

膜氧合器被稱為膜式人工肺,是一種進(jìn)行氣血交換、一次性使用的人工裝置。目前,聚甲基戊烯(PMP)中空纖維膜作為膜氧合器的核心部件,其原料合成及加工成形過程中的技術(shù)壁壘使其價(jià)格居高不下,產(chǎn)品呈現(xiàn)供不應(yīng)求的市場形勢。為打破膜氧合器的原料壟斷,并推動(dòng)膜氧合器的多元化發(fā)展,開發(fā)新型聚合物中空纖維膜替代PMP中空纖維膜迫在眉睫。芳香族聚醚醚酮(PEEK)由于其優(yōu)異的生物相容性、力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于國防軍事、組織工程和生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-4],因而被視為膜氧合器用中空纖維膜的理想基材。

對(duì)于膜氧合器用中空纖維膜,其管壁上的多孔結(jié)構(gòu)既要保證氣體的良好滲透還要防止血漿的滲漏。因此,調(diào)控PEEK中空纖維膜管壁的孔結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)合適的孔形貌、提高整體孔容積和孔隙率成為開發(fā)PEEK中空纖維膜的重要研究課題。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控PEEK熔融紡絲過程中的紡絲速度、拉伸比及空氣層高度,可以調(diào)控PEEK中空纖維膜的中空度和管壁孔結(jié)構(gòu)[5];然而,所得PEEK中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)無法滿足促進(jìn)氣體滲透和防止血液滲漏的要求。除了PEEK熔融紡絲過程中的相關(guān)工藝參數(shù)外,熱致相分離過程中退火溫度、水冷溫度及萃取劑的選擇也對(duì)所得PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)變化有著至關(guān)重要的影響[6]。

為了進(jìn)一步調(diào)控PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu),并提高纖維膜的氣體滲透效率,以滿足膜氧合器的使用需求,作者以PEEK為原料、聚醚酰亞胺(PEI)為致孔劑,采用熔融紡絲-熱致相分離法制備PEEK中空纖維膜,研究熔融紡絲與熱致相分離過程中不同原料比、水冷溫度、退火溫度及不同萃取劑對(duì)所得PEEK中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響,闡明PEEK中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)成形調(diào)控機(jī)理,并與商用PMP中空纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比,以期為PEEK中空纖維膜在膜氧合器領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

PEEK:牌號(hào)為 330G,顆粒狀,吉林省中研高性能工程塑料有限公司產(chǎn); PEI:牌號(hào)為PEI 1000,顆粒狀,沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料中國有限公司產(chǎn);PMP中空纖維膜:美國3M公司產(chǎn);N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn);乙醇胺:分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn);二氯甲烷:分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn);去離子水:自制;乙醇:分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn);二氧化碳:純度99.5%,成都旭緣化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熔融紡絲試驗(yàn)機(jī):北京湃谷精密機(jī)械有限公司制;Inspect F型掃描電子顯微鏡:美國FEI公司制;LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀:萊州市電子儀器有限公司制;ASAP 2460型全自動(dòng)物理吸附儀:美國Quantachrome公司制;DFM10-12mm-CO2-1000SCCM-B01型氣體流量計(jì):北京弗羅斯科技有限公司制。

1.3 PEEK中空纖維膜的制備

使用熔融紡絲試驗(yàn)機(jī),并配置水浴槽和收卷裝置,用于PEEK/PEI復(fù)合中空纖維膜的制備[10]。熔融紡絲試驗(yàn)機(jī)如1a所示;噴絲板采用特制的“雙C”型噴絲板,其形狀如圖1b所示,噴絲孔外徑為1.23 mm,內(nèi)徑為1.05 mm,厚度為0.18 mm,理論中空度為73%。

圖1 熔融紡絲試驗(yàn)機(jī)和噴絲板示意

在文獻(xiàn)[10]所述方法的基礎(chǔ)上作下述工藝調(diào)整,制備PEEK中空纖維膜。

(1)將PEEK、PEI兩種粒料以一定質(zhì)量比(6:4、5:5、4:6)均勻混合,在150 ℃的真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中干燥6 h,以去除粒料中殘留的少量水分。

(2)粒料干燥后,進(jìn)行熔融紡絲,經(jīng)水浴冷卻、收卷得到PEEK/PEI復(fù)合中空纖維。紡絲工藝參數(shù)如下:紡絲溫度為370 ℃,噴絲速度為4.5 m/min,空氣層高度為6 cm,收卷速度為46.5 m/min,水冷溫度分別為20,40,60 ℃。

(3)對(duì)得到的PEEK/PEI復(fù)合中空纖維進(jìn)行退火處理,分別在250,260,270 ℃下退火3 h,以提高其尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

(4)對(duì)退火后的PEEK/PEI復(fù)合中空纖維進(jìn)行萃取,選擇3種萃取劑進(jìn)行萃取處理3 h,包括反應(yīng)型萃取劑(體積分?jǐn)?shù)分別為80%、10%、10%的NMP、乙醇胺、水的混合物)、強(qiáng)極性萃取劑NMP、弱極性萃取劑二氯甲烷,其中反應(yīng)型萃取劑與NMP的萃取均在120 ℃進(jìn)行,二氯甲烷的萃取在常溫下進(jìn)行。纖維中的PEI組分被萃取出后,得到帶有豐富孔結(jié)構(gòu)的PEEK中空纖維膜,然后用無水乙醇和蒸餾水分別清洗3次,最后用無水乙醇浸泡過夜,烘干即可得到最終的PEEK中空纖維膜試樣。不同條件下制備的PEEK中空纖維膜試樣見表1,PEEK中空纖維膜試樣的宏觀與截面形貌如圖2所示。

表1 不同條件下制備的PEEK中空纖維膜試樣

圖2 PEEK中空纖維膜的宏觀與截面SEM照片

1.4 分析與測試

表面形貌:采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PMP中空纖維膜及PEEK中空纖維膜的表面形貌進(jìn)行表征,測試前需要對(duì)中空纖維膜試樣進(jìn)行噴金處理,測試加速電壓為20 kV。

力學(xué)性能:采用電子單纖維強(qiáng)力儀測定PEEK中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度。測試條件為中空纖維膜隔距10 cm,拉伸速率5 cm/min。

比表面積:采用全自動(dòng)物理吸附儀測試PMP中空纖維膜及PEEK中空纖維膜的氮?dú)馕摳降葴鼐€,獲得其平均孔徑、比表面積、孔容。采用BJH法測試,測試溫度為-196 ℃,脫氣溫度為120 ℃,脫氣時(shí)間為12 h。

氣體滲透性:利用如圖3所示的氣通量測試裝置測試PMP中空纖維膜和PEEK中空纖維膜的氣體滲透性能,并采用氣通量進(jìn)行表征,按式(1)計(jì)算。

圖3 氣體滲透性測試裝置示意

(1)

式中:J為氣通量,Qi為氣體體積流量,P為系統(tǒng)內(nèi)部氣體壓力,A為纖維膜的有效外表面積,n為纖維膜根數(shù),D為單個(gè)纖維膜的直徑,l為單個(gè)纖維膜的有效長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料比

PEEK中空纖維膜的制備是以PEI作為致孔劑,所以原料PEEK與PEI的添加比例對(duì)萃取PEI后最終得到的PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)有很大影響?；诖?選擇PEEK與PEI質(zhì)量比分別為4:6、5:5、6:4制備PEEK/PEI共混中空纖維,在相同的退火及萃取工藝下制備PEEK中空纖維膜試樣PEEK4-20-250-F、PEEK5-20-250-F、PEEK6-20-250-F,考察PEEK與PEI質(zhì)量比對(duì)PEEK中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

通過BET法測試得到的中空纖維膜試樣的氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖4所示,孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示。由圖4及表2可知:隨著PEI含量減少,制得的PEEK中空纖維膜平均孔徑、比表面積及孔容都逐漸減小,這是因?yàn)镻EI含量越高,萃取出的PEI就越多,則形成更多的孔結(jié)構(gòu),從而使PEEK中空纖維膜的孔隙增多,孔徑增大,孔容增大;另外,PEEK中空纖維膜的孔徑增大,其比表面積也隨之增大,這是因?yàn)镻EI含量更高時(shí)PEEK中空纖維膜的孔隙率高,孔結(jié)構(gòu)多。為了制備氣體滲透性較好的PEEK中空纖維膜,PEEK中空纖維膜需具有較高的孔隙率,基于與商用PMP中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)的比較,選擇PEEK與PEI質(zhì)量比為4:6較好。

表2 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖4 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮?dú)馕摳降葴鼐€

對(duì)不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜的力學(xué)性能進(jìn)行了測試,如表3所示。從表3可知:隨著PEI含量的提高,PEEK中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度逐漸降低,這是因?yàn)镻EI含量越高,待PEI被萃取之后PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)越多,孔隙也越多,缺陷也越多,越容易發(fā)生斷裂,所以斷裂強(qiáng)度降低;即使PEI含量較高,PEEK與PEI質(zhì)量比為4:6時(shí),PEEK中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度仍高于目前市面上的商用PMP中空纖維膜,這是因?yàn)镻EEK本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

表3 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的力學(xué)性能

不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)變化也可以通過SEM來觀察,如圖5所示。

圖5 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的外表面和內(nèi)表面SEM照片

從圖5可以看出:商用PMP中空纖維膜外表面致密,而內(nèi)層則有較多孔隙,這種結(jié)構(gòu)在保證一定的氣體滲透性的同時(shí)能抵抗血漿滲漏,從而保證使用效果;隨著PEI含量的降低,制備的PEEK中空纖維膜內(nèi)外表面孔隙均減少,這和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)趨勢相一致,其中PEEK4-20-250-F內(nèi)表面具有最豐富的孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí)具有與商用PMP中空纖維膜類似的致密外表面的結(jié)構(gòu)。所以,綜合上述PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及表面形貌等方面考慮,選擇PEEK與PEI質(zhì)量比為4:6制備膜氧合器用PEEK中空纖維膜較為合適。

2.2 水冷溫度

當(dāng)PEEK/PEI中空纖維快速地進(jìn)入冷水浴,由于外表面受冷比內(nèi)表面更快速,所以水浴溫度會(huì)影響PEI的擴(kuò)散速率及PEEK的結(jié)晶速率,從而影響PEI在中空纖維內(nèi)外層的分布,最終影響PEEK中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)的形成。通過BET法測試得到的不同水冷溫度(20,40,60 ℃)下制備的PEEK中空纖維膜試樣的氮?dú)馕摳角€如圖6所示,孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 不同水冷溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖6 不同水冷溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮?dú)馕摳降葴鼐€

由圖6及表4可知:各試樣的氮?dú)馕摳降葴鼐€均有磁滯回線,表明均存在介孔[7],根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟(IUPAC)定義,這些氮?dú)馕摳降葴鼐€可以歸類為IV型等溫線;同時(shí),PEEK4-20-250-F、PEEK4-40-250-F、PEEK4-60-250-F的孔徑均大多處于2～50 nm,平均孔徑為20.81～21.10 nm,比表面積為134.42～137.18 m2/g,孔容為0.71～0.72 cm3/g,可見不同水冷溫度下的PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)十分接近,這是由于PEEK和PEI作為耐高溫聚合物,20～60 ℃的水冷溫度不足以影響其結(jié)晶速率或者擴(kuò)散速率。因20～60 ℃的水冷溫度對(duì)PEEK中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)的影響有限,沒有進(jìn)一步研究20～60 ℃水冷溫度下的PEEK中空纖維膜的表面形貌及力學(xué)性能、氣體滲透性。

2.3 退火溫度

在其他制備條件一致的情況下,選擇退火溫度分別為250,260,270 ℃,研究退火溫度對(duì)PEEK中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過BET法測試得到的不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜試樣的氮?dú)馕摳角€見圖7,孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表5。

表5 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖7 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮?dú)馕摳降葴鼐€

從圖7與表5可知:不同退火溫度下PEEK中空纖維膜的氮?dú)馕摳降葴鼐€沒有很明顯的差異;隨著退火溫度提高,PEEK中空纖維膜的孔徑分布變寬,平均孔徑增大,這是因?yàn)樵诟咄嘶饻囟认?PEI主要分布于球晶或原纖晶間,待PEI被萃取后,同時(shí)留下大孔徑和小孔徑,所以孔徑分布變寬,平均孔徑增大;隨著退火溫度提高,PEEK中空纖維膜的比表面積逐漸降低,這是因?yàn)殡S著孔容的降低,比表面積會(huì)降低,符合一般的多孔材料的規(guī)律[7]。

通過SEM觀察不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜的表面形貌,從圖8可以看出,隨著退火溫度的增加,PEEK中空纖維膜外表面的孔徑逐漸增大,大孔出現(xiàn)的概率增加。這是因?yàn)樵谙鄬?duì)高的退火溫度下,PEI處于PEEK球晶間的結(jié)構(gòu)增多,萃取后大孔形成的概率增大。

圖8 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的外表面和內(nèi)表面SEM照片

對(duì)不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜的氣通量進(jìn)行測試,從表6可知,在270 ℃的退火溫度下,PEEK中空纖維膜的氣通量最大,氣體滲透性最好,這與孔徑數(shù)據(jù)趨勢一致,也與SEM觀察到的表面形貌相吻合。對(duì)于膜氧合器中的氣血交換膜來說,膜外表面孔徑越大,越利于氣體交換,但較大的膜孔也提高了血漿滲透的可能性。PEEK中空纖維膜的內(nèi)層疏松多孔而外層相對(duì)致密的結(jié)構(gòu)更有利于作為膜氧合器中的氣血交換膜,因此,選擇較低的退火溫度即250 ℃下制備的PEEK中空纖維膜更符合膜氧合器的要求。

表6 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氣通量

2.4 萃取劑

萃取是將PEEK/PEI共混中空纖維膜中的PEI組分萃取出來,留下PEEK組分,形成固定的孔結(jié)構(gòu)。萃取劑的選擇至關(guān)重要,其影響PEI組分的萃取質(zhì)量與膜孔結(jié)構(gòu)的形成效果。

通過BET法測試得到的不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜試樣PEEK4-20-250-F、PEEK4-20-250-N、PEEK4-20-250-C的氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖9所示,孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖9 不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮?dú)馕摳降葴鼐€

從圖9及表7可知:反應(yīng)型萃取劑得到的PEEK中空纖維膜(PEEK4-20-250-F)平均孔徑相對(duì)較大,NMP萃取得到的PEEK中空纖維膜(PEEK4-20-250-N)平均孔徑較小;與之對(duì)應(yīng)的是,反應(yīng)型萃取劑得到的中空纖維膜的比表面積較小,NMP得到的中空纖維膜的比表面積較大;但是,反應(yīng)型萃取劑得到的中空纖維膜的孔容最大,二氯甲烷得到的中空纖維膜的孔容最小。這是由于NMP萃取劑誘導(dǎo)PEEK結(jié)晶效果較差,得到的中空纖維膜的孔徑不如其他兩種萃取劑所得膜的大,且孔徑分布也較寬;二氯甲烷作為萃取劑的萃取效果并不好,殘留的致孔劑PEI較多,導(dǎo)致孔隙率較小;對(duì)于反應(yīng)型萃取劑,由于其中的乙醇胺與PEI發(fā)生反應(yīng),使PEI大分子鏈變成小分子鏈更易被萃取出來,因此萃取效果最好[8]。

從表8可知:二氯甲烷萃取得到的PEEK中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度最高,為0.421 cN/dtex;NMP萃取得到的PEEK中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度略低,為0.368 cN/dtex;反應(yīng)型萃取劑萃取得到的中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度最低,為0.327 cN/dtex。

表8 不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的力學(xué)性能

上述結(jié)果是因?yàn)槎燃淄檩腿〉玫降哪ぶ蠵EI的殘留相對(duì)較多,孔隙率低,缺陷更少,所以膜的斷裂強(qiáng)度最大;而NMP萃取得到的膜的孔徑和孔容相對(duì)于反應(yīng)型萃取劑制備的膜較小,缺陷較少,所以NMP萃取得到的膜的斷裂強(qiáng)度高于反應(yīng)型萃取劑制備的膜。然而,3種萃取劑萃取得到的中空纖維膜的斷裂強(qiáng)度均高于商用PMP中空纖維膜,均滿足其作為膜氧合器的力學(xué)性能要求。

3 結(jié)論

a.以PEEK為原料、PEI為致孔劑,采用熔融紡絲-熱致相分離法制備PEEK中空纖維膜。PEI的含量越高,膜孔隙率越大;20～60 ℃的水冷溫度對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)沒明顯影響;退火溫度越高,膜孔徑也越大,膜外表面孔隙形成概率也增大,退火溫度為250 ℃較合適;萃取過程中反應(yīng)型萃取劑萃取效果最好,膜孔容最大。

b.通過對(duì)PEEK與PEI的質(zhì)量比、水冷溫度、退火溫度及萃取劑種類的優(yōu)化,制備出具有均勻豐富的孔結(jié)構(gòu)的膜氧合器用PEEK中空纖維膜;其平均孔徑約為21 nm,比表面積為134 m2/g,孔容為0.71 cm3/g,且具有內(nèi)層多孔外層相對(duì)致密的膜結(jié)構(gòu);其斷裂強(qiáng)度和氣通量分別達(dá)0.327 cN/dtex和33.46 mL/(cm2·min·bar),具有較好的力學(xué)性能和氣體滲透性。