等離子體梯度氟化提升非均勻電場(chǎng)下環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)性能的研究

謝 珂， 盧森微， 邵 春， 謝子豪， 宋巖澤， 閆紀(jì)源， 謝 軍

（1.貴州電網(wǎng)有限責(zé)任公司安順供電局，貴州 安順 561000；2.華北電力大學(xué)，河北 保定 071000）

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各行各業(yè)對(duì)電力的需求與日俱增，亟需高效廉價(jià)的電力輸送方案[1-2]。高壓直流輸電適合遠(yuǎn)距離大容量輸電，便于實(shí)現(xiàn)大范圍資源優(yōu)化配置，對(duì)于架空線路難以架設(shè)的區(qū)域，多采用氣體絕緣輸電線路（gas insulated transmission line，GIL）實(shí)現(xiàn)直流高壓輸電[3]。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的熱學(xué)和力學(xué)性能以及良好的絕緣性能，因此常作為GIL絕緣子的原料[4]。

GIL中用于支撐高壓導(dǎo)桿和接地外殼的環(huán)氧盆式絕緣子通常被認(rèn)為處于稍不均勻電場(chǎng)中，這是由于盆式絕緣子表面的微粒和缺陷會(huì)使局部電場(chǎng)發(fā)生畸變，進(jìn)而形成非均勻電場(chǎng)[5]。非均勻電場(chǎng)使環(huán)氧樹(shù)脂表面不同位置承受的電場(chǎng)強(qiáng)度有所區(qū)別，但環(huán)氧樹(shù)脂的常規(guī)改性方法強(qiáng)調(diào)改性效果的均勻性，使得不同位置的絕緣需求難以匹配，因此對(duì)非均勻電場(chǎng)下絕緣材料沿面閃絡(luò)性能的提升有限[6]。若能根據(jù)非均勻電場(chǎng)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)出表面參數(shù)呈梯度分布的絕緣材料，則有望進(jìn)一步提升絕緣材料在非均勻電場(chǎng)下的沿面閃絡(luò)性能[7-8]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在梯度絕緣領(lǐng)域中通過(guò)各種方式使絕緣材料的電氣參數(shù)在空間上呈梯度變化，從而調(diào)控各區(qū)域的場(chǎng)強(qiáng)分布。DU B X 等[9]采用磁控濺射方法，控制BaTiO3涂層在絕緣子上不同位置的厚度，使絕緣子表面介電常數(shù)呈梯度分布，提升了絕緣子在交流電場(chǎng)下的沿面閃絡(luò)性能。LI J 等[10]實(shí)現(xiàn)了絕緣材料從高壓電極到地電極5個(gè)區(qū)域的表面電導(dǎo)梯度分布，有效調(diào)控了表面電場(chǎng)分布。張冠軍等[11]通過(guò)將高介電常數(shù)與低介電常數(shù)兩種材料進(jìn)行混合，成功制備出擁有兩種梯度介電常數(shù)的樹(shù)脂體系。LI N等[12]采用疊層法制備出介電常數(shù)在空間中呈梯度分布的絕緣子，其在交流電壓和雷電沖擊電壓下具有更好的沿面閃絡(luò)性能。K KATO 等[13]通過(guò)離心法制備了介電常數(shù)呈梯度分布的絕緣子，通過(guò)仿真發(fā)現(xiàn)梯度絕緣子可以有效降低最大場(chǎng)強(qiáng)，并通過(guò)試驗(yàn)證明了梯度絕緣子的擊穿電壓更高。Y MIYAJI 等[14]利用浸漬涂覆法構(gòu)造出介電常數(shù)呈梯度分布的絕緣子，有效降低了交流電場(chǎng)下的最大場(chǎng)強(qiáng)?；谏鲜鲅芯?，結(jié)合表面改性技術(shù)，有望通過(guò)梯度化的表面改性手段，實(shí)現(xiàn)材料表面電氣參數(shù)的梯度分布。

氟元素在所有元素中具有最強(qiáng)的電負(fù)性，含氟基團(tuán)對(duì)游離電子的吸附性極強(qiáng)，等離子體改性技術(shù)能夠安全高效地實(shí)現(xiàn)氟元素的接枝，因此諸多學(xué)者運(yùn)用該技術(shù)將含氟基團(tuán)引入到絕緣材料的表面上[15-18]。但目前關(guān)于等離子體氟化改性的研究大多關(guān)注材料表面處理的均勻程度[19]，而均勻改性的材料難以與非均勻電場(chǎng)下的場(chǎng)強(qiáng)分布匹配。綜上，將等離子體氟化改性技術(shù)與梯度絕緣理念相結(jié)合，可以安全高效地調(diào)控環(huán)氧樹(shù)脂不同位置的電氣參數(shù)，使絕緣子表面電氣參數(shù)呈梯度分布，從而提升環(huán)氧樹(shù)脂在非均勻電場(chǎng)下的沿面閃絡(luò)性能。

本文針對(duì)非均勻電場(chǎng)開(kāi)展仿真研究，結(jié)合電場(chǎng)特點(diǎn)進(jìn)行針對(duì)性的梯度改性方案設(shè)計(jì)，將等離子體氟化改性技術(shù)與梯度絕緣理念相結(jié)合，在傳統(tǒng)氟化改性的基礎(chǔ)上進(jìn)行等離子體階躍型梯度氟化改性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂材料的物理形貌、化學(xué)特性及電氣性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 仿真建模與參數(shù)設(shè)置

1.1.1 仿真建模

使用針-針電極在外加直流高壓下產(chǎn)生非均勻電場(chǎng)，仿真建模時(shí)設(shè)置的各項(xiàng)參數(shù)盡量與實(shí)驗(yàn)條件相同。利用仿真軟件構(gòu)建了簡(jiǎn)化的幾何模型，如圖1 所示。采用靜電場(chǎng)模型計(jì)算電場(chǎng)分布，滿足式（1）～（3）所示關(guān)系。

圖1 非均勻電場(chǎng)下的環(huán)氧樹(shù)脂幾何模型Fig.1 Geometric model of epoxy resin under non-uniform electric field

式（1）～（3）中：ε為絕緣材料的介電常數(shù)；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；ρ為空間電荷密度；J為傳導(dǎo)電流密度；t為時(shí)間；e為元電荷量；n+和n-分別為正、負(fù)離子濃度。

根據(jù)電流的連續(xù)性，氣-固界面電荷密度可表示為式（4）[20]。

式（4）中：ρs為氣-固界面電荷密度；n為氣-固界面單位法向矢量；Jv為固體側(cè)電流密度；Jg為氣體側(cè)電流密度；γs為絕緣材料的表面電導(dǎo)率；Eτ為氣-固界面電場(chǎng)的切向分量。

式（4）考慮了固體側(cè)傳導(dǎo)、氣體側(cè)傳導(dǎo)和表面?zhèn)鲗?dǎo)3 種途徑對(duì)表面電荷積聚過(guò)程的影響[21]。對(duì)于固體側(cè)傳導(dǎo)，忽略環(huán)境溫度對(duì)材料的影響，即材料的體積電導(dǎo)率為常數(shù)，則固體側(cè)電流密度滿足式（5）。

式（5）中：γv為體積電導(dǎo)率。

對(duì)于電荷在氣體中的運(yùn)動(dòng)特性，本文采用稀物質(zhì)場(chǎng)傳遞模型模擬電荷的產(chǎn)生、擴(kuò)散和復(fù)合。根據(jù)文獻(xiàn)[22]，電荷運(yùn)動(dòng)方程滿足式（6）～（7）。

式（6）～（7）中：nIP為正、負(fù)離子的產(chǎn)生率；kr為正、負(fù)離子的復(fù)合系數(shù)；b+和b-分別為正、負(fù)離子的遷移率；D+和D-分別為正、負(fù)離子的擴(kuò)散系數(shù)。

氣體側(cè)電流密度Jg滿足式（8）。

1.1.2 參數(shù)設(shè)置

環(huán)氧樹(shù)脂的相對(duì)介電常數(shù)為4.95；nIP為10 cm-3·s-1；kr為2.2×10-6cm3·s-1；n+和n-都為3.5×10-21mol·m-3；b+和b-分別為1.36 cm2·V-1·s-1和1.87 cm2·V-1·s-1；D+和D-分別為0.034 cm2·s-1和0.047cm2·s-1。

1.2 等離子體氟化改性

本文所用的環(huán)氧樹(shù)脂樣片均為本課題組自制。以雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）為基體，以甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）為固化劑，以2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP30）為促進(jìn)劑，以粒徑為100 μm 的氧化鋁為填料，并且基體、固化劑、促進(jìn)劑、填料的質(zhì)量比為100∶80∶1∶300?；w、固化劑和促進(jìn)劑由上海樹(shù)脂廠有限公司生產(chǎn)，填料由上海超威納米科技有限公司生產(chǎn)。

通過(guò)等離子體介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）改性平臺(tái)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的等離子體均勻改性和階躍型梯度改性，如圖2所示。

圖2 等離子體介質(zhì)阻擋放電改性平臺(tái)示意圖Fig.2 Schematic diagram of plasma dielectric barrier discharge modified platform

等離子體均勻氟化方法的改性步驟如下：首先取清洗烘干后的環(huán)氧樹(shù)脂樣片置于玻璃反應(yīng)釜中，蓋上石英玻璃片并調(diào)節(jié)放電電極使兩個(gè)平板電極分別緊貼石英玻璃片上側(cè)和玻璃反應(yīng)釜下側(cè)，然后設(shè)置Ar 氣體的流速為5 L/min，設(shè)置CF4的流速為0.5 L/min，并設(shè)置電源電壓為5 kV，電源頻率為53 kHz，并記錄處理時(shí)間。將氟化1、2、3、4、5 min的環(huán)氧樹(shù)脂樣片分別命名為F1、F2、F3、F4、F5。

采用等離子體階躍型梯度氟化方法改性時(shí)，先對(duì)樣片表面進(jìn)行區(qū)域劃分，如圖3 所示。等離子體階躍型梯度氟化改性步驟如下：首先將清潔干燥的環(huán)氧樹(shù)脂樣片放入遮擋裝置中，遮住高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)并露出中間低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)，然后打開(kāi)Ar 和CF4氣壓閥，用質(zhì)量流量計(jì)設(shè)置Ar 的流速為5 L/min，CF4的流速為0.5 L/min，調(diào)節(jié)電源電壓為5 kV，頻率為53 kHz，對(duì)低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)進(jìn)行等離子體氟化并計(jì)時(shí)。處理完成后冷卻一段時(shí)間，調(diào)整遮擋裝置遮住中間低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)并露出兩側(cè)高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)，進(jìn)行等離子體氟化處理并計(jì)時(shí)。將等離子體階躍型梯度氟化的樣片命名為Fxy-x，其中x為高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)氟化時(shí)間，y為低場(chǎng)強(qiáng)氟化時(shí)間，如高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)等離子體氟化3 min、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)等離子體氟化5 min，則樣片命名為F3-5-3。

1.3 樣片表面特性測(cè)試方法

通過(guò)掃描電子顯微鏡（sigma300 型，Zeiss公司）觀察樣片表面微觀形貌；用表面輪廓儀（ContourGTK C1100 型，Bruker 公司）測(cè)量表面粗糙度；通過(guò)X射線光電子能譜分析儀（Escalab250Xi型，賽默飛世爾科技公司）獲得樣片的表面元素成分和相對(duì)含量；通過(guò)高阻計(jì)（SM7110型，Hioki公司）測(cè)量樣片的表面電導(dǎo)率。

環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)測(cè)試平臺(tái)和界面電荷聚散測(cè)試平臺(tái)由課題組自主搭建，如圖4 和圖5 所示?？刂茖?shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為25℃，相對(duì)濕度為30%。以0.1 kV/s 的速率勻速升壓，樣片發(fā)生沿面閃絡(luò)時(shí)立即斷電，通過(guò)示波器和高壓探頭捕捉并記錄閃絡(luò)電壓的波形和幅值。每種樣片進(jìn)行10次閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)，取平均值作為該樣片的閃絡(luò)電壓值。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)測(cè)試平臺(tái)示意圖Fig.4 Epoxy resin surface flashover test platform

圖5 環(huán)氧樹(shù)脂界面電荷聚散測(cè)試平臺(tái)示意圖Fig.5 Shematic diagram of epoxy resin interface charge dispersion test platform

界面電荷聚散測(cè)試平臺(tái)可測(cè)試樣片的表面電位衰減速率和表面電位分布。對(duì)于表面電位衰減速率測(cè)試，首先將樣片放置在可升降的接地平臺(tái)上，上表面與電暈充電針間距為7 mm，然后將電暈充電針尖調(diào)整到待測(cè)點(diǎn)位正上方，并設(shè)置充電電壓為-7 kV，持續(xù)時(shí)間為1 min。充電完成后通過(guò)二維運(yùn)動(dòng)裝置將靜電探頭移至充電點(diǎn)位上方2 mm 處，使用靜電計(jì)與采集卡記錄30 min 的表面電位衰減數(shù)據(jù)。對(duì)于表面電位分布測(cè)試，首先采用針-針電極進(jìn)行加壓充電，充電電壓為-7 kV，持續(xù)3 min，然后通過(guò)二維運(yùn)動(dòng)控制裝置使靜電探頭進(jìn)行折返式運(yùn)動(dòng)，掃描范圍覆蓋全部樣片，最后通過(guò)數(shù)據(jù)處理得到樣片的表面電位分布情況。

2 仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同電導(dǎo)率分布仿真結(jié)果

首先研究環(huán)氧樹(shù)脂表面電導(dǎo)率呈均勻分布時(shí)的場(chǎng)強(qiáng)分布情況，分別設(shè)置環(huán)氧樹(shù)脂表面電導(dǎo)率為10-18、10-17、10-16、10-15、10-14S/m，得到的場(chǎng)強(qiáng)分布如圖6 所示，相對(duì)位置是指當(dāng)前位置與左側(cè)針尖處的距離。

圖6 不同表面電導(dǎo)率時(shí)的環(huán)氧樹(shù)脂電場(chǎng)分布Fig.6 Electric field distribution of epoxy resin with different surface conductivity

從圖6可以看出，針-針電極產(chǎn)生的非均勻電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)為對(duì)稱分布，近似呈現(xiàn)出階躍型梯度分布。以環(huán)氧樹(shù)脂表面電導(dǎo)率為10-18S/m 的場(chǎng)強(qiáng)分布為例，場(chǎng)強(qiáng)最大值出現(xiàn)在兩個(gè)針電極的針尖處，該位置為氣體、固體、電極的三結(jié)合點(diǎn)，最大值為36.11 MV/m。然而，在距離三結(jié)合點(diǎn)稍遠(yuǎn)處的場(chǎng)強(qiáng)會(huì)發(fā)生驟降，在距離三結(jié)合點(diǎn)1 mm處的場(chǎng)強(qiáng)僅為1.31 MV/m，與最大場(chǎng)強(qiáng)相差27 倍，而場(chǎng)強(qiáng)最小值出現(xiàn)在3.5 mm處，為0.95 MV/m，相比1 mm 處的場(chǎng)強(qiáng)僅相差1.4倍。因此非均勻電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)可近似看成階躍型梯度分布。

將表面電導(dǎo)率設(shè)置成與非均勻電場(chǎng)相似的階躍型梯度分布，有望優(yōu)化場(chǎng)強(qiáng)分布。由于場(chǎng)強(qiáng)為對(duì)稱分布，將兩個(gè)高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)設(shè)置成同一表面電導(dǎo)率，低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)設(shè)置為另一個(gè)表面電導(dǎo)率，使環(huán)氧樹(shù)脂的整體表面電導(dǎo)率呈現(xiàn)出階躍型的梯度分布?？紤]到仿真對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)作用以及等離子體改性的精度，設(shè)置低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)寬度為4 mm，每個(gè)高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)寬度為1.5 mm。kh表示高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率，kl為低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率，高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率和低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率分別設(shè)置為10-18、10-17、10-16、10-15、10-14S/m，選取3 種電場(chǎng)分布如圖7 所示。從圖7 可以看出，當(dāng)表面電導(dǎo)率呈階躍型梯度分布時(shí)，與均勻表面電導(dǎo)率分布不同，在高低場(chǎng)強(qiáng)交界處出現(xiàn)了電場(chǎng)畸變，畸變程度與高低場(chǎng)強(qiáng)的表面電導(dǎo)率差值有關(guān)，且最大場(chǎng)強(qiáng)也有一定程度的變化。

環(huán)氧樹(shù)脂的沿面閃絡(luò)性能與最大場(chǎng)強(qiáng)密切相關(guān)[23]，因此本文提取所有電場(chǎng)的最大場(chǎng)強(qiáng)并統(tǒng)一比較，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，最大場(chǎng)強(qiáng)隨高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)表面電導(dǎo)率的增大而逐漸減小。當(dāng)高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)表面電導(dǎo)率一定時(shí)，低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率越大，對(duì)應(yīng)的最大場(chǎng)強(qiáng)越小，但降幅極小。如kh=1×10-17S/m、kl=1×10-18S/m 時(shí)對(duì)應(yīng)的最大場(chǎng)強(qiáng)為25.12 MV/m，kh=1×10-17S/m、kl=1×10-14S/m 時(shí)對(duì)應(yīng)的最大場(chǎng)強(qiáng)為24.90 MV/m，與前者相比僅下降了0.9%。而同樣令kl=1×10-18S/m，調(diào)整kh=1×10-14S/m 時(shí)，最大場(chǎng)強(qiáng)驟降至4.01 MV/m，下降了84%。綜上可知，提高環(huán)氧樹(shù)脂高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率是降低環(huán)氧樹(shù)脂在非均勻電場(chǎng)下最大場(chǎng)強(qiáng)、優(yōu)化場(chǎng)強(qiáng)分布的有效方法，這可以有效抑制場(chǎng)強(qiáng)畸變?cè)斐傻慕^緣失效，而低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面電導(dǎo)率對(duì)最大場(chǎng)強(qiáng)影響不大。

圖8 不同表面電導(dǎo)率分布下的最大場(chǎng)強(qiáng)對(duì)比Fig.8 Comparison of maximum field intensity under different surface conductivity distribution

2.2 表面微觀形貌測(cè)試結(jié)果

未處理樣片、等離子體均勻氟化樣片（F3）以及等離子體階躍型梯度氟化樣片（F3-5-3）的SEM 圖如圖9所示。

圖9 等離子體氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂表面SEM圖Fig.9 SEM images of epoxy resin surface before and after plasma fluorination

從圖9 可以看出，未處理的環(huán)氧樹(shù)脂樣片表面有少量顆粒分布，但樣片整體較為平坦。經(jīng)等離子體均勻氟化處理后表面存在大量的凸起和凹陷，樣片整體非常粗糙，說(shuō)明等離子體氟化可以刻蝕環(huán)氧樹(shù)脂表面。等離子體階躍型梯度氟化后（F3-5-3）樣片高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的表面粗糙程度要低于低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)，表面形貌呈現(xiàn)出了階躍型的梯度分布，這是由于高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)等離子體氟化時(shí)間更短，刻蝕程度較低。而在高、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)之間存在著較窄的過(guò)渡區(qū)，寬度較小，本文認(rèn)為該區(qū)域不會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的電氣性能造成影響。

對(duì)于等離子體均勻氟化，不同處理時(shí)間樣片的表面粗糙度（Ra）如圖10所示。從圖10可以看出，未處理環(huán)氧樹(shù)脂的Ra為426 nm，而等離子體均勻氟化后表面粗糙度隨氟化時(shí)間呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)，最高為F5 的1 055 nm。說(shuō)明等離子體氟化可以刻蝕環(huán)氧樹(shù)脂的表面使其更加粗糙。對(duì)于等離子體階躍型梯度氟化，由于處理方法一致，只要對(duì)不同區(qū)域采用不同氟化時(shí)間，就會(huì)使樣片表面粗糙度值呈現(xiàn)出階躍型的梯度分布。

圖10 不同氟化時(shí)間下環(huán)氧樹(shù)脂表面粗糙度變化Fig.10 Variation of surface roughness of epoxy resin under different fluorination time

2.3 表面化學(xué)組分測(cè)試結(jié)果

等離子體均勻氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂表面的XPS譜圖如圖11所示。從圖11可以看出，相比于未處理的環(huán)氧樹(shù)脂樣片，等離子體氟化后樣片的C1s 峰、O1s 峰和F1s 峰發(fā)生明顯變化，尤其是F1s 峰值明顯升高。計(jì)算出主要元素的相對(duì)含量如表1所示。從表1 可以看出，未處理的環(huán)氧樹(shù)脂樣片以C 元素為主，含有部分O 元素，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂樣片為碳鏈交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且填充了大量的微米氧化鋁。氟化后的環(huán)氧樹(shù)脂樣片表面F元素含量明顯上升，并且F 元素含量隨處理時(shí)間的增加不斷提高，最高可達(dá)到24.31%，說(shuō)明等離子體氟化可以提高環(huán)氧樹(shù)脂表面F 元素的含量，并且處理效果隨處理時(shí)間呈單調(diào)遞增。

表1 等離子體氟化前后主要元素的相對(duì)含量Tab.1 Relative content of major elements before and after plasma fluorination%

圖11 不同氟化時(shí)間下環(huán)氧樹(shù)脂的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of epoxy resin under different fluorination time

對(duì)等離子體階躍型梯度氟化樣片（以F3-5-3 為例）高低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域分別進(jìn)行了化學(xué)組分的測(cè)試，其XPS譜圖如圖12所示。

圖12 等離子體階躍型梯度氟化后環(huán)氧樹(shù)脂的XPS譜圖Fig.12 XPS spectra of epoxy resin after plasma step gradient fluorination

從圖12 可以看出，在樣片的高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)和未處理區(qū)域均發(fā)現(xiàn)了C1s、O1s 和Si2p 特征峰，經(jīng)氟化后的高低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)出現(xiàn)了F1s峰，說(shuō)明高、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)域成功實(shí)現(xiàn)了氟化處理。而高、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)F1s峰面積又有所區(qū)別，這是因?yàn)榈入x子體氟化時(shí)間不同，氟化5 min 的低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)含氟量要高于氟化3 min的高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)，這與等離子體均勻氟化的結(jié)果大體相同，同時(shí)說(shuō)明該樣片的化學(xué)組分已經(jīng)呈現(xiàn)出了階躍型的梯度分布。

2.4 表面電氣性能測(cè)試結(jié)果

2.4.1 表面電導(dǎo)率

等離子體均勻氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂的表面電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖13 所示。從圖13 可以看出，未處理的環(huán)氧樹(shù)脂樣片表面電導(dǎo)率為3.11×10-18S/m，而經(jīng)等離子體氟化后的樣片表面電導(dǎo)率顯著提升，并且提升效果與處理時(shí)間呈正相關(guān)，F(xiàn)5 樣片最高的表面電導(dǎo)率為6.89×10-16S/m，即等離子體氟化可使環(huán)氧樹(shù)脂的表面電導(dǎo)率在10-18～10-16S/m 進(jìn)行調(diào)控，這一范圍在前文仿真設(shè)定的表面電導(dǎo)率變化范圍之內(nèi)。

圖13 等離子體氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂的表面電導(dǎo)率Fig.13 Surface conductivity of epoxy resin before and after plasma fluorination

2.4.2 沿面閃絡(luò)電壓

所有樣片的沿面閃絡(luò)電壓測(cè)試結(jié)果如圖14 所示。從圖14 可以看出，經(jīng)等離子體氟化處理后，樣片的沿面閃絡(luò)電壓均高于未處理的環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)電壓（9.45 kV）。

圖14 所有環(huán)氧樹(shù)脂的沿面閃絡(luò)電壓Fig.14 Flashover voltage of all epoxy resins

當(dāng)高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間相同時(shí)，隨著低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間的增加，氟化后環(huán)氧樹(shù)脂的沿面閃絡(luò)電壓先升高后降低，且低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間越接近3 min，樣片的沿面閃絡(luò)電壓越高，在處理時(shí)間為3 min 時(shí)，沿面閃絡(luò)電壓達(dá)到最高。當(dāng)?shù)蛨?chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間相同時(shí)，隨著高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間的增加，樣片的沿面閃絡(luò)升高，且在高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間為5 min 時(shí)沿面閃絡(luò)電壓達(dá)到最高。

綜合以上分析可知，高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間越接近5 min、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)處理時(shí)間越接近3 min 的等離子體階躍型梯度氟化樣片，其沿面閃絡(luò)電壓提升得越多，因此在所有樣片中，F(xiàn)5-3-5樣片的沿面閃絡(luò)電壓最高，達(dá)到了12.01 kV，與未處理樣片的閃絡(luò)電壓相比提高了27.1%。

2.4.3 表面電位衰減及分布測(cè)試結(jié)果

本文運(yùn)用等溫表面電位衰減法（isothermal surface potential decay，ISPD）測(cè)量電荷隨著時(shí)間的變化探究材料內(nèi)部的電荷輸運(yùn)特性及陷阱分布。陷阱能級(jí)ET與陷阱能級(jí)密度Qs的表達(dá)式如式（9）～（10）所示[24]。

式（9）～（10）中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，為299 K；v為電子嘗試逃逸頻率，其值為4.17×1013s-1；e為元電荷量；L為樣片厚度；ε0為真空介電常數(shù)；εr為樣片的相對(duì)介電常數(shù)。

表面電位衰減曲線滿足雙指數(shù)函數(shù)分布，可表示為式（11）。

式（11）中：φs(t)為表面電位；A、B、m、n均為擬合系數(shù)。

本文測(cè)量了等離子體均勻氟化樣片在0～30 min 的歸一化表面電位衰減情況，以及根據(jù)ISPD 理論得到的陷阱分布情況，分別如圖15 和圖16所示。

圖15 等離子體氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂的表面電位衰減曲線Fig.15 Surface potential decay curves of epoxy resin before and after plasma fluorination

圖16 等離子體氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂的陷阱能級(jí)分布曲線Fig.16 Trap energy level distribution curves of epoxy resin before and after plasma fluorination

從圖15可以看出，采用等離子體氟化可以加速環(huán)氧樹(shù)脂表面電位的衰減，衰減速率與氟化時(shí)間正相關(guān)。從圖16 可以看出，F(xiàn)1～F5 的陷阱能級(jí)密度峰值對(duì)應(yīng)的陷阱能級(jí)深度分別為1.105 25、1.086 24、1.079 94、1.071 62、1.058 01、1.055 10 eV。隨著氟化時(shí)間的增加，等離子體氟化后樣片的陷阱能級(jí)深度逐漸減小，說(shuō)明等離子體氟化可以一定程度淺化環(huán)氧樹(shù)脂表面陷阱能級(jí)深度。因此，等離子體階躍型梯度氟化可使環(huán)氧樹(shù)脂的表面電位衰減速率呈現(xiàn)出階躍型梯度分布。

未處理和等離子體階躍型梯度氟化樣片的表面電位分布情況如圖17 所示。從圖17(a)的x-y平面圖可以看出，未處理的環(huán)氧樹(shù)脂樣片經(jīng)針-針電極充電后，掃描區(qū)域中出現(xiàn)了兩處明顯不同，分別是掃描區(qū)域中心偏左的低谷區(qū)和掃描區(qū)域中心偏右的高峰區(qū)，這兩處區(qū)域的中心恰好為針-針電極的針尖處。從圖17(b)的x-z平面圖可以發(fā)現(xiàn)，低谷區(qū)的表面電位要明顯低于樣片平均表面電位值，并且表面電位最低值出現(xiàn)在負(fù)極性針電極的針尖處，達(dá)到了-960 V。同樣高峰區(qū)的表面電位要高于樣片平均表面電位值，表面電位最高值同樣出現(xiàn)在接地針電極的針尖處，約為525 V。此外，其他掃描區(qū)域的表面電位值整體較低，其絕對(duì)值一般小于200 V，即未處理的環(huán)氧樹(shù)脂樣片表面在針-針電極的充電下出現(xiàn)了兩處界面電荷積聚點(diǎn)位，分別出現(xiàn)在兩個(gè)電極的針尖附近。

圖17 等離子體階躍型梯度氟化前后環(huán)氧樹(shù)脂的表面電位分布Fig.17 Surface potential distribution of epoxy resin before and after plasma step gradient fluorination

觀察等離子體階躍型梯度氟化后環(huán)氧樹(shù)脂表面電位分布情況，發(fā)現(xiàn)圖17(c)的x-y平面中表面電位的整體分布與未處理的環(huán)氧樹(shù)脂大體相同，同樣在兩個(gè)針尖附近出現(xiàn)了表面電位的高峰區(qū)和低谷區(qū)，但高峰低谷區(qū)的面積要稍大于未處理樣片，從圖17(d)的x-z平面圖中發(fā)現(xiàn)低谷區(qū)的表面電位值要小于未處理樣片，僅為-530 V，并且谷底附近相對(duì)平坦，而高峰區(qū)表面電位最大值雖然與未處理環(huán)氧樹(shù)脂相近，但峰頂附近同樣比未處理樣片平坦，說(shuō)明等離子體階躍型梯度氟化后環(huán)氧樹(shù)脂的表面電荷積聚量減少，并且界面電荷的分布相比未處理樣片更加分散。

3 分析與討論

本文將未處理、等離子體均勻氟化和等離子體階躍型梯度氟化的環(huán)氧樹(shù)脂電氣性能進(jìn)行綜合比較，找出改性前后電氣性能的變化規(guī)律，總結(jié)并進(jìn)一步完善環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)性能的提升機(jī)理。

首先，等離子體氟化可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的表面電導(dǎo)率。通過(guò)仿真結(jié)果可知，提升環(huán)氧樹(shù)脂整體的表面電導(dǎo)率可有效降低非均勻電場(chǎng)的最大場(chǎng)強(qiáng)，而最大場(chǎng)強(qiáng)一定程度上決定了環(huán)氧樹(shù)脂表面發(fā)生放電的概率，最大場(chǎng)強(qiáng)越大越容易引發(fā)沿面閃絡(luò)[25]，因此提升環(huán)氧樹(shù)脂整體表面電導(dǎo)率可有效提高沿面閃絡(luò)電壓。從圖6～7可以看出，表面電導(dǎo)率呈階躍型梯度分布時(shí)同樣可以降低最大場(chǎng)強(qiáng)，降幅低于均勻處理的效果。但實(shí)驗(yàn)表明，沿面閃絡(luò)電壓最高的樣片為等離子體階躍型梯度氟化后的環(huán)氧樹(shù)脂，這一結(jié)果說(shuō)明，提升環(huán)氧樹(shù)脂表面電導(dǎo)率，進(jìn)而降低最大場(chǎng)強(qiáng)只是提升環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)性能的原因之一。

其次，等離子體氟化可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的界面電荷消散速率，并且提升效果隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變強(qiáng)。界面電荷的大量積聚會(huì)嚴(yán)重畸變外部場(chǎng)強(qiáng)，促使環(huán)氧樹(shù)脂表面發(fā)生放電進(jìn)而引發(fā)沿面閃絡(luò)，因此提升環(huán)氧樹(shù)脂界面電荷消散速率可有效提高沿面閃絡(luò)電壓。但實(shí)驗(yàn)表明，等離子體氟化5 min的環(huán)氧樹(shù)脂界面電荷消散速率最快，但其沿面閃絡(luò)電壓卻小于等離子體氟化4 min 的樣片，并且所有樣片中沿面閃絡(luò)電壓最高的是高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)等離子體氟化5 min、低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)氟化3 min 的樣片，說(shuō)明提高高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的界面電荷消散速率可以提高電氣性能，但低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的界面電荷消散過(guò)快反而會(huì)使沿面閃絡(luò)性能下降，即不同區(qū)域?qū)缑骐姾上⑺俾实男枨蟛煌?，只有同時(shí)滿足各區(qū)域的需求才能提高環(huán)氧樹(shù)脂在非均勻電場(chǎng)下的沿面閃絡(luò)性能。

最后，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂界面電荷分布情況可知，界面電荷往往大量積聚在高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)附近，這些電荷會(huì)進(jìn)一步提升該區(qū)域的場(chǎng)強(qiáng)，使環(huán)氧樹(shù)脂在非均勻電場(chǎng)下的沿面閃絡(luò)性能進(jìn)一步下降。而等離子體階躍型梯度氟化可以通過(guò)提高高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的界面電荷消散速率來(lái)抑制該區(qū)域界面電荷的大量積聚，進(jìn)而提升環(huán)氧樹(shù)脂的沿面閃絡(luò)性能。

總結(jié)以上內(nèi)容，發(fā)現(xiàn)提升非均勻電場(chǎng)下環(huán)氧樹(shù)脂的沿面閃絡(luò)性能需要滿足3 點(diǎn)條件：一是通過(guò)提升表面電導(dǎo)率來(lái)降低最大場(chǎng)強(qiáng)；二是通過(guò)提升高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)界面電荷消散速率來(lái)降低最大電荷積聚量；三是通過(guò)適當(dāng)加快低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)界面電荷消散速率來(lái)調(diào)控電極間電荷的遷移。采用等離子體均勻氟化方法雖然可以降低最大場(chǎng)強(qiáng)和提升界面電荷消散速率，卻忽視了界面電荷在不同區(qū)域的消散需求，因此對(duì)沿面閃絡(luò)性能的提升有限。而等離子體階躍型梯度氟化既可以通過(guò)構(gòu)造階躍型梯度分布的表面電導(dǎo)率來(lái)有效降低最大場(chǎng)強(qiáng)，又可以通過(guò)改變處理時(shí)間調(diào)控界面電荷消散速率，使高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的界面電荷積聚情況得到有效抑制的同時(shí)，防止電荷在電極間快速遷移，使非均勻電場(chǎng)下環(huán)氧樹(shù)脂的沿面閃絡(luò)性能得到最大程度地提升。

4 結(jié) 論

本文通過(guò)仿真方法研究了針-針電極產(chǎn)生的非均勻電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)特性，制定出了等離子體的階躍型梯度氟化策略。通過(guò)等離子體介質(zhì)阻擋放電平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂的均勻氟化和階躍型梯度氟化，并對(duì)改性前后的性能進(jìn)行綜合對(duì)比，最后分析了等離子體階躍型梯度氟化能大幅提升環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)性能的機(jī)理。主要結(jié)論如下：

（1）均勻提升環(huán)氧樹(shù)脂的表面電導(dǎo)率可有效降低非均勻電場(chǎng)的最大場(chǎng)強(qiáng)，但會(huì)影響環(huán)氧樹(shù)脂的其他電氣性能，導(dǎo)致沿面閃絡(luò)性能下降。

（2）等離子體階躍型梯度氟化可以調(diào)控表面電導(dǎo)率和界面電荷消散速率的空間分布，降低非均勻電場(chǎng)的最大場(chǎng)強(qiáng)，且能抑制高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的電荷積聚，提升沿面閃絡(luò)性能，效果優(yōu)于均勻氟化。

（3）提升非均勻電場(chǎng)下環(huán)氧樹(shù)脂沿面閃絡(luò)性能需要滿足3 個(gè)條件：一是通過(guò)調(diào)控表面電導(dǎo)率的空間分布來(lái)降低最大場(chǎng)強(qiáng)，二是通過(guò)加快高場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的界面電荷消散速率來(lái)疏散三結(jié)合點(diǎn)處的電荷，三是控制低場(chǎng)強(qiáng)區(qū)的界面電荷消散速率來(lái)限制貫穿性導(dǎo)電通道的形成。