碳酸肼還原法制備亞微米球形銀粉的研究

顧麗爭,劉子英,孫立碩,盧 苗,梁宏陸,李華鋒,柳 青

(樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054)

0 引言

銀粉具有優(yōu)良的導電性和化學穩(wěn)定性,廣泛應用于導電漿料、導電膠的介質(zhì)電子漿料中。隨著電子行業(yè)的發(fā)展,印刷電路及電子元件日益向精密化、小型化和功能化方向發(fā)展,導電漿料對銀粉的形貌、粒徑及粒徑分布等的要求越來越高[1-5]。

銀粉多由化學還原制得,因而對化學還原條件的選擇,成為銀粉制備的關(guān)鍵技術(shù),常用抗壞血酸、甲醛、葡萄糖、水合肼、雙氧水、丙酮等制備超細銀粉[6-14],然而國內(nèi)采用以上還原劑制備的銀粉與進口銀粉相比,存在粒徑分布寬,形貌規(guī)則性差,。還原劑碳酸肼與銀氨混合后,先分解成二氧化碳和肼,再與銀氨反應,延長了反應基團肼與銀氨混勻的時間,更易于制備粒徑均勻的銀粉,并且1摩爾的碳酸肼中含2摩爾肼(N2H4),這些分解出的肼能與銀氨瞬間反應,爆發(fā)成核,在不利用外來晶核的條件下,制備超細銀粉。但是現(xiàn)有技術(shù)中對碳酸肼制備銀粉的研究較少[15]。

本文以銀氨為銀源,以碳酸肼為還原劑制備超細銀粉,研究了加料時間、還原劑碳酸肼與銀氨的摩爾比、保護劑PVP的分子量及添加量對銀粉形貌、平均粒徑及粒徑分布的影響。研究結(jié)果對于導電漿料用超細銀粉的制備具有指導作用。

1 實驗

1.1 原料與設備

所用的試劑為硝酸銀、碳酸肼、濃氨水,超純水(電導率0.5 us/cm)、平均分子量為5 000、13 000、51 000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K12、K17、K30作為保護劑。

實驗設備:IKA RW20型數(shù)顯多功能攪拌器、DZF-6012型真空干燥箱、FE22 型pH計、15 L加壓過濾器、ME104E型電子天平、AZ8551型ORP計。

1.2 超細銀粉的制備過程

碳酸肼還原銀氨溶液制備銀粉的化學反應方程式如下:

N2H4+ 4OH-+ 4Ag(NH3)+4Ag +N2↑+ 4H2O + 4NH3↑

反應機理:碳酸肼先脫出二氧化碳、肼,肼在強堿性條件下與銀氨離子反應[8]。

銀粉的制備過程如下:用去離子水配制濃度為0.2 mol/L的硝酸銀溶液,加入3倍銀離子摩爾量的濃氨水,加入NaOH調(diào)節(jié)pH至12～13,加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散劑。調(diào)節(jié)水浴至一定溫度,將碳酸肼分別配制成0.125、0.25、0.5、1 mol/L,按照一定的添加時間進行加料混合,以300 r/min的轉(zhuǎn)速,攪拌5 min,使反應充分進行。反應完全后,離心分離,用去離子水洗劑至濾液的電導10 us/cm以下,然后將過濾的銀粉放入真空干燥箱于50 ℃的溫度下恒溫干燥5～8 h,得到超細銀粉。

1.3 分析與測試

采用丹東百特BT-9300激光粒度儀測試銀粉的粒度;采用掃描電子顯微鏡S3400 N測試銀粉的粒徑形貌;利用島津uv2600i型紫外-可見光分光光度計測定硝酸銀溶液與分散劑溶液的吸光度,量取適量樣品溶液于燒杯中,采用標準比色皿,以蒸餾水作參比,選定200～800 nm的波長范圍內(nèi)測定樣品的吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料時間對銀粉的影響

調(diào)節(jié)銀氨反應液的pH為12～13,溫度為35 ℃、碳酸肼的濃度為0.25 mol/L,加料時間分別為1 s、2 s、4 s、6 s、8 s的條件下,制備的銀粉的平均粒徑及粒徑分布如圖1所示,銀粉的表面形貌如圖2所示。

圖1 加料時間對銀粉平均粒徑及粒徑分布的影響

圖2 不同加料時間制備的銀粉形貌

由圖1可以看出,加料時間越短,形成的銀粉平均粒徑越小,但是時間過短,低至1 s時,銀粉的跨度較大,粒徑分布不均勻,結(jié)合銀粉的電鏡圖2a可看出,小粒徑銀粉發(fā)生碰撞、團聚的較多;加料時間為2 s時,銀粉的平均粒徑為0.8 μm,粒徑分布為0.98;加料時間大于2 s后,隨時間的延長,銀粉平均粒徑越大,分布也越寬?？赡苁且驗榧恿蠒r間短于2 s時,還原劑加入到銀氨溶液中的時間,短于還原劑生成碳酸與肼的時間,有利于還原劑與銀氨混勻之后再反應,此時還原劑瞬間與銀氨反應,爆發(fā)成大量的核,然后是核的生長,形成銀沉淀的過程按照“爆發(fā)成核,緩慢生長”的模式進行。加料時間大于2 s后,隨著加料時間的延長,同樣量的還原劑加入銀氨中的時間較長,即同等時間內(nèi)加入到銀氨中的還原劑較少,還原出的銀晶體就少,因此形成銀晶體的濃度一直較低,達不到成核濃度,只有在銀晶體發(fā)生碰撞時才形成少量銀核,繼續(xù)延長加料時間至還原劑全部加至銀氨中,銀晶體的濃度增大,才能生成足夠多的銀核,此時反應液中有先生成的核及后生成的大量核,而多余的銀晶體在不同時期的核上沉積、生長,因此粒徑偏大,且分布不均勻,與圖2中的電鏡圖相符。此外,由電鏡圖2e可以看出,加料時間過長,銀粉的形貌較不規(guī)則,因為晶體會在活性較高的某個部位以高于其它部位生長速度的方式生長,導致晶體出現(xiàn)不規(guī)則晶面。

2.2 還原劑與銀氨的摩爾比對銀粉的影響

將還原劑與銀氨的摩爾比設定為0.125、0.25、0.5、1,可以采用銀氨溶液中銀氨的質(zhì)量不變,改變還原劑的濃度調(diào)制,將還原劑分別配制成1 L的0.125、0.25、0.5、1 mol/L的溶液。

調(diào)節(jié)銀氨反應液的pH在12～13之間,溫度為35 ℃、加料時間分別為2 s,碳酸肼還原劑的濃度分別為0.125、0.25、0.5、1.0 mol/L的條件下制備銀粉,考察還原劑的濃度對銀粉平均粒徑、粒徑分布及形貌的影響。所制備的銀粉的平均粒徑及粒徑分布如圖3所示,銀粉的表面形貌如圖4所示。

圖3 還原劑濃度對銀粉粒徑及其分布的影響

圖4 還原劑濃度對ORP值及其與銀氨溶液電位差值的影響

由圖3可看出,當還原劑的濃度較低時,形成的銀粉平均粒徑偏大、且不均勻;當還原劑的濃度較高時,形成的銀粉粒徑較小,且分布均勻,但當還原劑的濃度為0.5 mol/L,反應釜器壁上有少量的鍍銀,但隨著攪拌又消失,銀粉的表面形貌圖5c中有極少量的板狀銀粉,當還原劑的濃度為1.0 mol/L時,反應釜的器壁上有明顯鍍銀現(xiàn)象,而觀察銀粉的表面形貌圖5D,發(fā)現(xiàn)有大量板狀六邊形銀粉。這可能是因為還原劑的濃度不同,形成的還原劑溶液的氧化還原電位不同,還原劑的濃度與氧化還原電位的關(guān)系如圖4所示,由圖4可以發(fā)現(xiàn),還原劑的濃度越高,對應的還原液ORP值越低,該值越低,其還原能力越強,與銀氨的氧化還原電位值的差值越大,因此與銀氨反應的程度越劇烈,所以在高還原劑的濃度下,形成銀粉的過程中有銀鏡出現(xiàn),而六邊形板狀銀粉則是部分銀晶體在即將形成銀鏡時剝離下來而形成,而未能剝離下來的銀晶體則留在反應器壁上形成銀鏡。為確保銀粉的形貌為球形、并且無其它形狀的銀粉,選擇還原劑的濃度為0.25 mol/L,即還原劑與銀氨的摩爾為0.25。

注:a-濃度0.125,b-濃度0.25,c-濃度0.5,d-濃度1.0圖5 不同還原劑濃度制備的銀粉形貌

2.3 保護劑PVP的分子量及含量對銀粉的影響

保護劑PVP含有C=O、C-N鍵,可與銀離子的空sp雜化軌道形成共用電子對而配合,從而有效的吸附在銀離子、銀氨離子以及單質(zhì)銀的表面,促進銀離子、銀氨離子的光致還原,并且能降低單質(zhì)銀的表面能,使單質(zhì)銀的生長更易于球形化。然而現(xiàn)有的技術(shù)中關(guān)于保護劑PVP的分子量、含量對銀粉影響的研究較少。

2.3.1 保護劑PVP的分子量對銀粉的影響

以加料時間2 s、 還原劑的濃度為0.5 mol/L,銀氨的pH調(diào)至12～13,反應溫度35℃,采用平均分子量為5 000、13 000、51 000的PVP樹脂K12、K17、K30作為保護劑,考察PVP的分子量對銀粉的影響。

由銀粉的平均粒徑、粒徑分布圖6,可看出加入同樣量的保護劑,保護劑K12制備銀粉的平均粒徑為0.8 μm,跨度為0.98,分布均勻,保護劑K17制備的銀粉稍差,保護劑K30制備銀粉的粒徑過小,但是銀粉的跨度較大、分布不勻,此外,反應液在過濾時,很難過濾,結(jié)合電鏡圖8可以看出銀粉的團聚較為嚴重,但仔細觀察銀粉的顆粒有部分的大顆粒、部分的小顆粒。因為相同含量的保護劑,保護劑的分子量越高,分子鏈就越長,對銀粉的吸附、纏繞越多,光致還原形成銀粉的速率就大,在銀粉顆粒形成的早期就受到保護劑的保護,減緩了銀粉顆粒的生長速度,形成了小粒徑的銀粉顆粒。在紫外光譜的吸收中,同樣發(fā)現(xiàn)圖7中K30保護劑在450 nm波長處的吸收峰較高,對應的是銀氨離子在早期發(fā)生光致還原形成銀粉顆粒。此外,高分子量的保護劑會出現(xiàn)長分子鏈纏結(jié)很多銀顆粒的現(xiàn)象,但又包裹不完全,表現(xiàn)在紫外圖7中K30保護劑300 nm波長處的吸收峰較高,則有大量的銀氨離子未形成與保護劑PVP的配位鍵,即未形成足夠的保護,而長成不規(guī)則的大顆粒,表現(xiàn)在銀粉的形貌上如圖8c所示。長分子鏈間也會形成一定的纏繞,致使大部分的銀顆粒不能在攪拌過程中碰撞形成更大的顆粒,因此形成的銀粉顆粒不僅小,團聚比較嚴重,這些團聚的銀粉在過濾時會堵塞濾布,導致過濾困難。為確保銀粉粒徑的均一性、分散性,選擇分子量最低的分散劑K12進行實驗。

圖6 不同PVP對平均粒徑及其分布的影響

圖7 不同PVP對銀氨紫外吸收的影響

圖8 不同的保護劑制備的銀粉形貌

2.3.2 保護劑K12的添加量對銀粉的影響

以加料時間2 s、還原劑的濃度為0.25 mol/L,銀氨的pH調(diào)至12～13,反應溫度35 ℃,保護劑的添加量為單質(zhì)銀質(zhì)量的1%、2%、3%分別制備銀粉,保護劑的添加量對銀粉的平均粒徑及粒徑分布的影響如圖9所示,保護劑添加量由1%增加至2%時,銀粉的粒徑降低明顯,跨度減小、均勻度增大,當保護劑的添加量繼續(xù)增加至3%時,銀粉的粒徑更小,但是跨度增大、均勻度減小。由銀粉的形貌圖11可看出,隨保護劑含量的增多,銀粉的形貌由不規(guī)則狀態(tài)逐漸變?yōu)榍蛐?而后又隨著保護劑含量的繼續(xù)增加出現(xiàn)了極小顆粒的銀粉,并且出現(xiàn)了不同程度的團聚、堆積。這可由保護劑對銀粉的吸附強度解釋,結(jié)果如圖10所示,保護劑含量越多,保護劑對銀氨的吸附越強,越易使銀氨光致還原形成銀粉顆粒,表現(xiàn)在紫外吸收圖11中,300 nm波長處的銀氨離子的量越少,而在450 nm處形成的銀粉顆粒越多。此外,過多的保護劑,會增大溶液的黏度,致使溶液的黏稠度增加,降低銀粉顆粒的碰撞,導致銀粉的平均粒徑減小,但團聚增加。

圖9 K12的添加量對銀粉粒徑及其分布的影響

圖11 不同添加量K12制備的銀粉

3 結(jié)論

(1)采用碳酸肼還原劑制備超細銀粉,加料時間越長,平均粒徑越大,粒徑分布也越大。當加料時間為2 s,銀粉的平均粒徑為0.8 μm,粒徑分布0.98,銀粉分布均勻,銀粉的形貌規(guī)則,均為球形。

(2)采用碳酸肼為還原劑、加料時間2 s制備銀粉,還原劑與銀氨的摩爾比越大,即還原劑的濃度越大,制備的銀粉越小、但形貌越不規(guī)則,當還原劑的濃度為0.25 mol/L,即還原劑與銀氨的摩爾比為0.25時,制備的銀粉粒徑分布均勻,銀粉的形貌規(guī)則。

(3)采用不同分子量的保護劑制備銀粉,保護劑的分子量越高,銀粉越易在早期發(fā)生光致還原,也越團聚、堆積,因此選擇最低分量的K12作為分散劑。分散劑K12的含量越高,銀粉的平均粒徑越小,團聚越嚴重,當分散劑的含量為2%時,銀粉的分布最均勻、形貌最好。