三甲基吡啶電催化氧化脫甲基反應(yīng)的研究

傅勝輝，張令偉，張敬胡，趙來紅，劉敏，劉皇見，胡夢雪

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽 馬鞍山 243100）

目前世界上生產(chǎn)吡啶的主要工藝有醛（酮）氨法[1-2]，該工藝在生產(chǎn)吡啶的同時還產(chǎn)生大量的甲基吡啶副產(chǎn)物[3]。吡啶是良好的溶劑，也是有機合成的重要原料，同時也是紡織助劑、腐蝕抑制劑和合成藥物的原料，并用于制取橡膠促進劑和除莠劑等[4-5]。對于甲基吡啶和吡啶的混合物，可以通過物理方法將兩者分離或者使用化學(xué)方法脫甲基轉(zhuǎn)化為吡啶，使得成品有更高的經(jīng)濟價值，更有利于我國吡啶產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。物理分離法通常工藝復(fù)雜，耗費人力物力，成本較大[6-7]；而對于化學(xué)法脫甲基，目前已有如下方法：①熱解脫甲基[8]，主要使用天然硅藻土、浮石、瓷土、鋁土礦以及人工合成的SiO2-Al2O3等材料作為催化劑，但由于反應(yīng)溫度較高，催化劑表面容易附著焦油，從而導(dǎo)致催化劑失活；②高溫加氫脫甲基[9]，包括高溫加氫脫甲基和催化加氫脫甲基，對于高溫加氫脫甲基，存在焦油多、產(chǎn)品收率低等問題；對于催化加氫脫甲基法，由于吡啶化合物呈堿性，容易造成催化劑酸性位點被毒化，從而導(dǎo)致催化劑失活，因此作為脫甲基的催化劑，需要其熱穩(wěn)定性高，活性位點不易被毒化；③催化水蒸氣脫甲基[10]，這種工藝的優(yōu)勢在于具有比較廣闊的溫度適用范圍，通常使用的催化劑多為第三主族元素的氧化物，在此基礎(chǔ)上負載上貴金屬，從而可以提高吡啶脫甲基的轉(zhuǎn)化率和選擇性，減少成環(huán)的碳被裂解氧化，但是由于貴金屬價格較高，且負載貴金屬容易流失，造成催化劑活性降低，從而影響催化劑在脫甲基化中持續(xù)使用；④催化氧化脫甲基[11]，這種工藝的優(yōu)勢在于對壓力要求較低，使用溫度區(qū)間較廣，且催化劑在使用過程中不易被毒化，催化氧化脫甲基催化劑的活性組分通常由多種金屬的氧化物共同混雜形成，用氧化鋁或者蛭石等作為載體，具有成本低等優(yōu)點，但是存在對溫度把控比較精確，容易導(dǎo)致吡啶環(huán)被氧化的情況，從而導(dǎo)致反應(yīng)收率較低。

烷基吡啶中脫烷基的熱催化劑對脫烷基反應(yīng)有著重要的作用，Leitis 等[12]以V-Mo-P /Al2O3作為催化劑，深入探討了2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的氧化脫烷基反應(yīng)，在400℃下吡啶的收率分別為35.5%、19.8%和8.6%，其中，由于甲基位置的原因，3-甲基吡啶大部分被深度氧化成COx（含量為74%）。Suvorov等[13]提供一種方案，以K-V2O5/SiO2為催化劑，在340℃～360℃下催化氧化甲基吡啶選擇性生成吡啶。胡小波等[14]采用Ag 摻雜V2O5/TiO2催化氧化3-甲基吡啶脫甲基。王知彩等[15]使用CeO2改性Ag-V2O5/TiO2催化劑的甲基吡啶氧化脫甲基性能。

電化學(xué)是研究兩類導(dǎo)體形成的帶電界面現(xiàn)象及其上所發(fā)生的變化的科學(xué)。電和化學(xué)反應(yīng)相互作用可通過電池來完成，也可利用高壓靜電放電來實現(xiàn)。隨著最近電化學(xué)理論與應(yīng)用的快速發(fā)展，應(yīng)運而生的電催化受到人們極大的重視。電催化是指電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用。由于電催化可以在極短的時間內(nèi)通過電流改變界面電場，通?？梢杂行У亟档徒缑骐妶龇磻?yīng)體系的活化能，從而促進反應(yīng)進行。電催化劑的范圍僅限于金屬和半導(dǎo)體等的導(dǎo)電性材料。電催化研究較多的有骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態(tài)礦型的半導(dǎo)體氧化物，以及各種金屬化物及酞菁一類的催化劑，主要應(yīng)用于有機污水的電催化處理、含鉻廢水的電催化降解、煙道氣及原料煤的電解脫硫，電催化同時脫除NOx和SO2，進行CO2和N2的電解還原[16]。

V2O5是一種烷基吡啶脫烷基的熱催化劑，V2O5與SiO2或者TiO2負載都可在一定程度上提高其催化氧化脫烷基的效率，此外V2O5作為一種電催化劑被應(yīng)用于氨氮廢水處理方面。結(jié)合其電催化劑和熱催化劑的特性，以Ti 金屬板為基底，負載V2O5，再在V2O5外層負載一層金屬Sn，制備出Sn/Ti-V2O5，并且以Sn/Ti-V2O5為陽極，以Ti金屬板為陰極，對三甲基吡啶進行電催化氧化，從而可以選擇性生成吡啶[17-18]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鈦金屬板（Ti）；3-甲基吡啶（C6H7N），純度＞99%；偏釩酸銨（NH4VO3）；結(jié)晶四氯化錫（SnCl4）；氫氧化鈉（NaOH）；草酸（H2C2O4）；去離子水。

1.2 電極Sn/Ti-V2O5的制備

首先將鈦金屬板進行打磨，除去鈦金屬板表面的污漬和氧化層；再將鈦金屬板放置于自制的混合弱酸中，在100℃時，放置在高壓釜中蝕刻30 min，得到蝕刻后的鈦金屬板并用清水沖洗；再稱取8.0 g H2C2O4溶解于200 mL 去離子水中，加入18.0 g NH4VO3作為前驅(qū)體，在60℃時進行攪拌溶解，將蝕刻后的鈦金屬板放置在溶液中，溶液開始變色，等到溶液澄清之后，緩慢攪拌6 h，靜置過夜；之后將鈦金屬板另一面朝上，繼續(xù)攪拌4 h，靜置過夜，得到Ti-V2O5界面層沉積；將得到的鈦金屬板在氮氣氣氛下450℃時煅燒4 h，再將處理后的鈦金屬板作為陰極，金屬鉑作為陽極，將陰極和陽極間距2 cm 放置在四氯化錫溶液中，在電流10 mA/cm2的常溫條件下，通電20 min，金屬板表面附著黑色固體，再將得到的鈦金屬板用去離子水清洗，將鈦金屬板在氮氣氣氛下450℃時高溫煅燒2 h，即可得到所需電極Sn/Ti-V2O5。

1.3 脫甲基反應(yīng)

分別以Sn/Ti-V2O5與Ti 金屬板作為電解催化箱的陽極和陰極，兩塊電極的面積相同，外接可以控制電流的電源，構(gòu)成通電回路，電解催化箱為密封空間，且電解催化箱內(nèi)部有陽極內(nèi)腔和陰極內(nèi)腔，電催化箱底部有外接導(dǎo)管連接冷凝罐，冷凝罐外接冷凍冰機；Sn/Ti-V2O5與Ti 分別放置在陽極內(nèi)腔和陰極內(nèi)腔，分別內(nèi)接導(dǎo)氣管，導(dǎo)氣管連接氣化室，三甲基吡啶通過氣化室與氧氣分別進入到陽極內(nèi)腔和陰極內(nèi)腔，接通電源進行三甲基吡啶電催化氧化脫甲基反應(yīng)。

1.4 檢測方法

反應(yīng)前的三甲基吡啶和反應(yīng)后得到的物質(zhì)均由高效液相色譜儀E-2695 檢測。檢測條件：檢測波長λ= 254 nm，柱溫為30℃，甲醇和水的混合液作為流動相（體積比75∶25），流速為1.25 mL /min，進樣量為15 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 電流密度對三甲基吡啶電催化氧化脫甲基效率的影響

為了探索催化劑Sn/Ti-V2O5在三甲基吡啶電催化氧化選擇性生成吡啶的實驗中，不同的電流密度對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率以及吡啶的收率和選擇性的影響，在反應(yīng)溫度為250℃，氣化室溫度為180℃，電極表面積為2×2 cm×3 cm的長方形，三甲基吡啶與O2的摩爾質(zhì)量比為1∶2 的條件下，首先研究了電流密度分別為10 mA/cm2、30 mA/cm2、50 mA/cm2、70 mA/cm2、90 mA/cm2，在反應(yīng)時間為300 min 時，對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率、吡啶的收率以及選擇性的影響，如圖1所示，隨著電流密度增大，三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率隨之增大，然而當(dāng)電流密度為50 mA/cm2、70 mA/cm2時，生成吡啶反應(yīng)的選擇性在逐漸降低，可能是由于電流密度過大，導(dǎo)致三甲基吡啶環(huán)上的C 被過度氧化，從而生成了CO（x）和H2O，因此當(dāng)電流密度在50 mA/cm2和70mA/cm2之間，我們進一步縮小電流密度間隔區(qū)間，在其他條件不變的情況下，控制電流密度分別為50 mA/cm2、55 mA/cm2、60 mA/cm2、65 mA/cm2、70 mA/cm2，根據(jù)圖2所示，該反應(yīng)在電流密度為55 mA/cm2時，吡啶有最高的收率。

圖1

圖2

2.2 反應(yīng)溫度對三甲基吡啶電催化氧化脫甲基效率的影響

為了探索催化劑Sn/Ti-V2O5在三甲基吡啶電催化氧化選擇性生成吡啶的實驗中，不同反應(yīng)溫度對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率、吡啶的收率以及選擇性的影響，我們設(shè)計反應(yīng)條件：氣化室溫度為180℃，電流密度為55 mA/cm2，電極表面積為2×2 cm×3 cm 的長方形，三甲基吡啶與O2的摩爾質(zhì)量比為1∶2，在溫度分別為150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，在反應(yīng)時間為300 min 時，探索其對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率、吡啶的收率以及選擇性的影響。根據(jù)圖3 所示，在反應(yīng)溫度為200℃時，三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率達到最高值；溫度過高或者過低均影響三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率；然而當(dāng)溫度為150℃～350℃，電流密度恒定時，反應(yīng)體系的整體選擇性基本變化不大，因此可以判斷三甲基吡啶電催化氧化脫甲基生成吡啶反應(yīng)的選擇性與反應(yīng)溫度無關(guān)。

圖3

2.3 電極表面積對三甲基吡啶電催化氧化脫甲基效率的影響

為了探索催化劑Sn/Ti-V2O5在三甲基吡啶電催化氧化選擇性生成吡啶的實驗中，不同的電極面積對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率以及吡啶的收率和選擇性的影響，我們設(shè)計反應(yīng)條件∶氣化室溫度為180℃，反應(yīng)溫度為200℃，電流密度為55 mA/cm2，三甲基吡啶與O2的摩爾質(zhì)量比為1∶2，在電極表面積分別為2 ×1 cm×2 cm（4 cm2），2 ×2 cm×3 cm（12 cm2），2 ×2 cm×4 cm（16 cm2），2 ×3 cm×4 cm（24 cm2）以及2 ×4 cm×4 cm（32 cm2），在反應(yīng)時間為300 min 時，探索其對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率以及吡啶的收率和選擇性的影響。根據(jù)圖4所示，隨著電極表面積增大，三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，可能是由于隨著電極表面積增大，可提供的給反應(yīng)的活性位點增加，從而反應(yīng)速率加快，但是根據(jù)成本核算，電極表面積為2 ×2 cm×3 cm（12 cm2）時，整體收益最大；反應(yīng)體系的整體選擇性基本變化不大，因此選擇性與電極表面積沒有太大關(guān)系。

圖4

2.4 三甲基吡啶和氧氣的摩爾比對三甲基吡啶電催化氧化脫甲基效率的影響

為了探索催化劑Sn/Ti-V2O5在三甲基吡啶電催化氧化選擇性生成吡啶的實驗中，不同的三甲基吡啶和氧氣的摩爾比對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率以及吡啶的收率和選擇性的影響，我們設(shè)計反應(yīng)條件：氣化室溫度為180℃，反應(yīng)溫度為200℃，電流密度為55 mA/cm2，電極表面積為2 ×2 cm×3 cm（12 cm2），三甲基吡啶和氧氣的摩爾比分別為1∶2，1∶3，1∶5，1∶7 和1∶10，在反應(yīng)時間為300 min時，探索其對三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率以及吡啶的收率和選擇性的影響。根據(jù)圖5所示，隨著三甲基吡啶和氧氣的摩爾比逐漸增大，三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在反應(yīng)體系中三甲基吡啶和氧氣的摩爾比達到1∶3時，選擇性達到92%左右，隨后逐漸降低；當(dāng)三甲基吡啶和氧氣的摩爾比為1∶3時，吡啶的收率達到最高值，約為90%。

圖5

3 結(jié)論

以Sn/Ti-V2O5為陽極，Ti 金屬板為陰極，研究了三甲基吡啶電催化氧化脫甲基生成吡啶過程中不同電流密度、反應(yīng)溫度、電極表面積大小、三甲基吡啶和氧氣的摩爾比對三甲基吡啶脫甲基生成吡啶的效率的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃，電流密度為55 mA/cm2，電極表面積為2 ×2 cm×3 cm（12 cm2），三甲基吡啶和氧氣的摩爾比為1∶3 時，三甲基吡啶的轉(zhuǎn)化率約為98%，吡啶生成的選擇性約為91%，吡啶的最高收率約為90%。