響應(yīng)曲面法優(yōu)化有機(jī)胺脫硫循環(huán)液中鈉鹽脫除工藝研究

戴超，蔡晨龍

（安徽銅冠產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，安徽 銅陵 244099）

在有機(jī)胺脫硫運(yùn)行系統(tǒng)中，有機(jī)胺液不可避免地會(huì)出現(xiàn)硫酸根、亞硫酸根等陰離子累積[1-2]，同時(shí)也會(huì)造成胺液中鈉離子不斷積累，鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)22 g/L，硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96 g/L，亞硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40 g/L。由于有機(jī)胺液的運(yùn)行pH范圍為4.2～5.8，當(dāng)硫酸根、亞硫酸根濃度較高時(shí)，在鈉離子濃度在較低水平的情形下，容易引起硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽結(jié)晶析出，將導(dǎo)致再沸器、解吸塔填料及管路堵塞，因此迫切需要研究出一種可以有效降低胺液中鈉的濃度的方法。目前國(guó)內(nèi)脫除Na2SO4的方法可以分為沉降法、離子交換法、膜分離技術(shù)[3-4]。沉降法是在胺液中加入Ca2+和Ba2+，與Na2SO4反應(yīng)生成不溶的硫酸鹽，然后再通過固液分離技術(shù)除掉硫酸鹽，該法需要消耗大量化學(xué)試劑，且容易往胺液中帶入其他雜質(zhì)；離子交換法可利用其選擇性分離硫酸鹽[5-6]，該法成本低，但是由于離子交換樹脂的交換量有限，不具備大規(guī)模推廣的條件；利用陰離子交換膜可以通過滲析法分離Na2SO4和胺液[7-8]，該方法投資省，耗能低，但是因濃度差是膜分離的推動(dòng)力，傳質(zhì)速率慢，所以效率比較低。因此脫除有機(jī)胺液中鈉鹽的方法有待進(jìn)一步優(yōu)化。

鑒于上述，考慮到硫酸鹽在有機(jī)胺液中的溶解度隨溫度的降低而顯著下降，采用冷卻結(jié)晶[9-12]的方法去除有機(jī)胺液中的硫酸鹽不失為一種可行的方法，且該方法不會(huì)引入雜質(zhì)，處理后的有機(jī)胺液可以回收利用。為此，本文研究了銅冠冶化公司高鈉有機(jī)胺液的冷卻結(jié)晶行為，為有機(jī)胺液中硫酸鹽的高效脫除提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高鈉有機(jī)胺液，含鈉量26.21 g/L，溶液總氮量182.7 mg/L，銅陵有色銅冠冶化分公司。

1.2 儀器設(shè)備

DX-40 型低溫試驗(yàn)箱；PHS-3C 型實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)；TD5G 實(shí)驗(yàn)室過濾離心機(jī)；JJ-1BA 數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；SHZ-95B循環(huán)水式多用真空泵；原子吸收光譜（ICP）。

1.3 分析方法

取計(jì)量的高鈉有機(jī)胺液裝入燒杯，置于冷凍結(jié)晶器中，攪拌，冷卻，過濾，有機(jī)胺液中鈉含量用原子吸收光譜（ICP）法測(cè)定。

鈉脫除率計(jì)算公式為：

式中：r—鈉脫除率，%；w1—高鈉有機(jī)胺液中鈉體積濃度，g/L；w2—冷卻結(jié)晶后有機(jī)胺液中鈉體積濃度，g/L；v1—高鈉有機(jī)胺液體積，L；v2—冷卻結(jié)晶后有機(jī)胺液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶時(shí)間對(duì)鈉脫除率的影響

攪拌速率200 r/min，冷卻溫度分別為5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃，結(jié)晶時(shí)間4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、48 h，結(jié)果見圖1。

圖1 結(jié)晶時(shí)間對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的影響（5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃）

由圖1 看出：隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，有機(jī)胺溶液中含Na 量逐漸降低，即Na 脫除率逐漸增加。超過16 h后，延長(zhǎng)時(shí)間反而不利于Na結(jié)晶。因冷卻時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致結(jié)冰。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)晶時(shí)間為8～12 h 較合理，此時(shí)Na脫除率約為65%。

2.2 結(jié)晶溫度對(duì)鈉脫除率的影響

固定攪拌速率為200 r/min，結(jié)晶時(shí)間分別為4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、48 h，結(jié)晶溫度分別為5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃，結(jié)果見圖2。

圖2 結(jié)晶溫度對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的影響（4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、48 h）

由圖2 看出：隨著結(jié)晶溫度的降低，有機(jī)胺溶液中含Na量逐漸降低，即Na脫除率逐漸增加。低于0℃后，繼續(xù)降低結(jié)晶溫度反而不利于Na的結(jié)晶，因溫度過低，易大量結(jié)冰。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)晶溫度控制在-5℃～0℃比較合理，此時(shí)Na脫除率約為67%。

2.3 有機(jī)胺液冷卻結(jié)晶的響應(yīng)面分析

前述實(shí)驗(yàn)研究中，通過單因素條件實(shí)驗(yàn)分別考查了結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶溫度等因素對(duì)有機(jī)胺液中Na 脫除率的影響，證實(shí)了結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶溫度對(duì)有機(jī)胺液中Na脫除率的影響比較復(fù)雜。單因素實(shí)驗(yàn)雖獲得了各因素的影響規(guī)律，但無(wú)法考查各因素的交互作用影響，更無(wú)法建立包含反映多因素影響的除Na 率數(shù)學(xué)模型。因此，利用響應(yīng)曲面法專門軟件對(duì)除Na 率結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析，目的是獲得除Na率變化的數(shù)學(xué)模型，并考查各因素交互作用和因素影響的主次。

考慮到單因素條件實(shí)驗(yàn)中不同因素影響的大小、各因素水平變化調(diào)節(jié)的難易程度以及響應(yīng)面法設(shè)計(jì)相關(guān)要求，在此研究了有機(jī)胺液Na 脫除率的二因素三水平的響應(yīng)面分析。具體做法：設(shè)Na 脫除率（Y）為響應(yīng)值，其影響因素分別為結(jié)晶時(shí)間（X1）和結(jié)晶溫度（X2），按照Box-Behnken 的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，從大量單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果中重新整理出因素水平表和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果，再采用響應(yīng)面法專門軟件Design-Expert 進(jìn)行二次多元回歸分析，得出多元回歸擬合模型、回歸方程的方差分析結(jié)果以及因素影響的響應(yīng)面圖。

有機(jī)胺液冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)見表1，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2。

表1 有機(jī)胺液冷卻結(jié)晶響應(yīng)面分析因素水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果

根據(jù)表1、表2中有機(jī)胺液冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Design-Expert軟件進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到響應(yīng)值Na 脫除率（Y）對(duì)實(shí)驗(yàn)因子結(jié)晶時(shí)間（X1）和結(jié)晶溫度（X2）的二次多項(xiàng)回歸方程：

對(duì)上述回歸方程式（2）進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

表3 有機(jī)胺液冷卻結(jié)晶體系回歸方程的方差分析

從表3 可以看出，模型方程的F=45.62，P＜0.000 1，說明回歸模型方程極顯著。模型相關(guān)系數(shù)R2=0.962 0，說明方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合情況好，實(shí)驗(yàn)誤差小。校正決定系數(shù)R2Adj=0.940 9，說明此模型能解釋94.09%響應(yīng)值的變化，僅有總變異的5.91%不能用此模型來解釋。離散系數(shù)C.V.表示實(shí)驗(yàn)的精確度，其值越大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性越低。本實(shí)驗(yàn)C.V.=2.81%，說明實(shí)驗(yàn)操作可信。因此，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間具有很好的相關(guān)性，可用該回歸方程代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

圖3 和圖4 為Design-Expert 軟件所繪制出來的結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度交互作用的等高線圖及響應(yīng)面圖?？梢?，響應(yīng)值Na脫除率存在極值并在圓心附近。

圖3 結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度對(duì)鈉脫除率的等高線圖

圖4 結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度對(duì)鈉脫除率的響應(yīng)面圖

此外，根據(jù)式（2）回歸方程，可以方便地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。下面從前述實(shí)驗(yàn)中任取兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來驗(yàn)證式（2）回歸方程的預(yù)測(cè)可靠性。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果：在結(jié)晶時(shí)間為5 h，結(jié)晶溫度為-3℃，得到Na 脫除率為68.79%；第二個(gè)實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果：在結(jié)晶時(shí)間為7 h，結(jié)晶溫度為-8℃，得到Na脫除率為69.88%。顯然，這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)不在表所示的各設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)之列。按照式（2）回歸方程，得到第一個(gè)實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)Na 脫除率為69.54%，第二個(gè)實(shí)驗(yàn)的預(yù)測(cè)Na 脫除率為70.21%。與實(shí)際Na 脫除率結(jié)果相比，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的Na 脫除率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的相對(duì)誤差分別為1.09%和0.47%，兩者誤差都相對(duì)較小，可見，式（2）回歸方程可以用于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)。

3 結(jié)論

采用冷卻結(jié)晶-離心過濾等工藝處理高鈉有機(jī)胺液并回收Na2SO4和低鈉有機(jī)胺液是可行的。冷卻時(shí)間為8～12 h，溫度為-5℃～0℃，攪拌速度為200 r/min，有機(jī)胺液中鈉含量降低至8 g/L，鈉脫除率可達(dá)69.48%，鈉結(jié)晶脫除效果較好。采用Design-Expert 軟件進(jìn)行二次多元回歸擬合，可以得到響應(yīng)值Na脫除率（Y）對(duì)實(shí)驗(yàn)因子結(jié)晶時(shí)間（X1）和結(jié)晶溫度（X2）的二次多項(xiàng)回歸方程：Y=45.96-9.12X1+22.84X2-0.22X1X2+6.48X12+23.06X22。