銅離子在聚丙烯酰胺工業(yè)中的產(chǎn)生和影響

張傳銀

（安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司，安徽 蚌埠 233000）

丙烯酰胺（AM）是以丙烯腈(AN)為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)法或微生物法水合而成，主要用來(lái)制備聚丙烯酰胺（PAM）[1]。化學(xué)法生產(chǎn)的AM，單體溶液存在Cu2+等金屬離子雜質(zhì)。這些物質(zhì)既影響聚合反應(yīng)，又降低產(chǎn)品分子量和粘度，因而有效去除這些物質(zhì)對(duì)聚合生產(chǎn)意義重大，這也是化學(xué)法生產(chǎn)AM單體操作中的控制要點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)從生產(chǎn)過(guò)程中Cu2+的產(chǎn)生、去除以及對(duì)聚合的影響等方面進(jìn)行對(duì)比分析，并對(duì)應(yīng)用效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及儀器

精制前丙烯酰胺和精制后丙烯酰胺，工業(yè)級(jí)，安徽天潤(rùn)；固體丙烯酰胺（生物法），江西昌九；丙烯酸，分析純，江蘇裕廊；氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、次磷酸鈉、偶氮二異丁腈（AIBN）、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氯化鈉、甲基橙、靛藍(lán)二磺酸鈉、檸檬酸、氨水、CuSO4·5H2O等，均為分析純。

無(wú)紙記錄儀；氮?dú)馄?；分析天平；pH 計(jì)；分光光度計(jì)；布氏粘度計(jì)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；烏氏粘度計(jì)(φ=0.55 mm)；恒溫水浴鍋；粉碎機(jī)等。

1.2 聚合物的制備

按配方，將81 g的丙烯酸加入20 g的去離子水中溶解均勻后，冷水浴下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%左右的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH 值到7.0 左右，過(guò)程中保持溶液溫度低于20℃。配好丙烯酸鈉溶液后，將折干250 g 的丙烯酰胺和去離子水，依次倒入2 000 mL 的燒杯中。磁力攪拌至均勻溶解，再用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH 值。最后用去離子水補(bǔ)齊聚合溶液體積至1 500 mL。將該溶液降溫至0℃～3℃，移至聚合器皿中，加入EDTA-2Na和AIBN，然后通氮?dú)?0 min 后，依次加入次磷酸鈉、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉，每種引發(fā)劑間隔5 min。繼續(xù)通氮?dú)庵钡饺芤喊l(fā)粘，封口。反應(yīng)結(jié)束后，保溫2 h，降低殘余單體含量。最后取出膠塊并剪碎，放入60℃～70℃的烘箱烘干、粉碎、過(guò)篩，得到實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3 樣品的表征

按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]，測(cè)定樣品分子量和粘度。

1.4 樣品的應(yīng)用

將樣品0.250 0 g 投入250 mL 自來(lái)水中，磁力攪拌1.0 h，配成絮凝溶液，用銅礦廢水做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子的產(chǎn)生和去除

2.1.1 銅離子的產(chǎn)生

目前，生產(chǎn)AM 還是依賴(lài)化學(xué)生產(chǎn)法[3]。該法主要缺點(diǎn)是AM 溶液中的Cu2+較多，既影響水合反應(yīng)生成副產(chǎn)物，又對(duì)聚合產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。原料方面，主要是丙烯腈和催化劑帶入的雜質(zhì)中含有Cu2+；其次，原料水可能含有雜質(zhì)。水合反應(yīng)中，由于丙烯腈和去離子水中含有溶解氧，在丙烯腈水合反應(yīng)生成丙烯酰胺的高溫作用下，銅催化劑與溶解氧發(fā)生氧化產(chǎn)生溶解銅，從而增加Cu2+含量。這些雜質(zhì)在一定程度上影響了聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量[4]。

2.1.2 銅離子的去除

根據(jù)Cu2+產(chǎn)生的原因，我們采取有針對(duì)性的辦法去除。

（1）原料的凈化

對(duì)丙烯腈進(jìn)行提純，生產(chǎn)上一般采用蒸餾的方法去除其中的雜質(zhì)；新的或者剛再生的催化劑，表面可能存在銅離子，可用去離子水多次沖洗去除；自來(lái)水中含有多種離子，需要通過(guò)離子交換樹(shù)脂凈化水中的離子。

（2）水合產(chǎn)生Cu2+的去除

對(duì)于水合產(chǎn)生的Cu2+去除廣泛采用離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂的原理是功能基所帶的可交換離子與相接近的外圍離子進(jìn)行可逆交換，以達(dá)到離子置換和雜質(zhì)去除的目的[5]。工業(yè)生產(chǎn)中使用的精制柱直徑為1.6 m，高為3.8 m，內(nèi)裝2 m3的樹(shù)脂，單體控制流量為10～20 m3/h，可以滿足離子去除要求。綜合考慮交換能力以及生產(chǎn)成本等，工業(yè)化生產(chǎn)中去除Cu2+適合采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿性樹(shù)脂。工藝流程有兩種：工藝①為單純的陽(yáng)樹(shù)脂工藝，將Cu2+的含量降低到一定程度，不至于影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量，此種工藝流程短，產(chǎn)生的“三廢”也相對(duì)較少，能夠節(jié)約生產(chǎn)成本，精制所得的單體需要適當(dāng)調(diào)節(jié)pH 以方便保存；工藝②為陽(yáng)樹(shù)脂→陰樹(shù)脂→混合樹(shù)脂三者串聯(lián)的方式，其中混合樹(shù)脂是陰陽(yáng)樹(shù)脂按照2∶1的體積比混合而成。這種串聯(lián)方式增加了離子交換和吸附能力，避免了單一樹(shù)脂在離子交換時(shí)將同種電荷的基團(tuán)帶進(jìn)單體溶液中[6]，混柱中的陰陽(yáng)樹(shù)脂還具有中和單體溶液酸堿度的作用，穩(wěn)定單體質(zhì)量，使丙烯酰胺水溶液中Cu2+含量和電導(dǎo)率進(jìn)一步降低。當(dāng)離子交換樹(shù)脂中吸附的Cu2+達(dá)到一定濃度后，樹(shù)脂的吸附能力下降，根據(jù)實(shí)際情況需要進(jìn)行樹(shù)脂的再生。

2.2 精制前后Cu2+的含量

工業(yè)生產(chǎn)中，由于原材料和水合反應(yīng)銅催化劑等的原因，精制前的AM水溶液中Cu2+含量相對(duì)較高，影響后續(xù)的聚合反應(yīng)及產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)精制前后Cu2+的含量進(jìn)行必要的監(jiān)測(cè)。單體AM精制在流量一定的條件下，在銅催化劑一個(gè)活性周期內(nèi)順次取6 個(gè)AM 水溶液樣品，利用分光光度法[7]分別測(cè)量它們的Cu2+含量，見(jiàn)表1。

表1 AM水溶液中Cu2+含量

由表1 可以看出，經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂的作用，兩種工藝中AM 水溶液中Cu2+含量均得到了有效的控制，工藝②比工藝①有明顯的控制效果。經(jīng)過(guò)對(duì)Cu2+含量的監(jiān)控和精確測(cè)量，有效控制AM 生產(chǎn)工藝，可以作為催化劑是否需要再生的一個(gè)指標(biāo)，從而獲得最優(yōu)的效益。

2.3 Cu2+對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.3.1 精制前后Cu2+的影響

根據(jù)“1.2 聚合物的制備”，在實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，將表1 對(duì)應(yīng)的AM 水溶液進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。在聚合實(shí)驗(yàn)方面，精制前的AM 反應(yīng)時(shí)間不穩(wěn)定，膠塊軟硬不同且存在不同體積的未反應(yīng)溶液；而工藝①和工藝②的AM聚合反應(yīng)要穩(wěn)定得多，工藝①和工藝②的反應(yīng)時(shí)間和終點(diǎn)溫度沒(méi)有明顯的區(qū)別。表2 為精制前后的單體聚合產(chǎn)品表征結(jié)果，從表2 可以看出，經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂凈化的AM 的分子量和粘度有了較大的提升。精制前的AM 水溶液Cu2+含量較高，在自由基聚合中Cu2+具有較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移作用和阻聚作用，致使PAM 分子量降低。另外，聚合反應(yīng)后期，殘余單體與大分子發(fā)生交聯(lián)，游離的Cu2+生成氧化銅或氫氧化銅沉淀，這些也影響聚合物的溶解性能[8]。

表2 精制前后的單體聚合產(chǎn)品表征結(jié)果

同時(shí)，對(duì)比工藝①和工藝②兩種流程，雖然工藝②比工藝①的Cu2+含量有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是PAM的分子量和粘度卻相差很小，指標(biāo)基本相當(dāng)。原因可能是兩種工藝Cu2+含量雖然存在一定的差異，但沒(méi)有達(dá)到Cu2+含量對(duì)聚合反應(yīng)有影響的臨界點(diǎn)，所以二者聚合所得PAM指標(biāo)基本相當(dāng)。那么由此可以考慮，工業(yè)化生產(chǎn)中，可以采取工藝①的精制方法來(lái)凈化AM，從而達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。

2.3.2 絡(luò)合劑EDTA-2Na的影響

由于Cu2+、Fe3+等離子的含量對(duì)聚合質(zhì)量有重要的影響，所以通常采用加入絡(luò)合劑來(lái)消除金屬離子的不良影響。絡(luò)合劑是一種能與金屬離子形成絡(luò)合離子的化合物，對(duì)聚合反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響，可以用來(lái)消除Cu2+、Fe3+等離子對(duì)聚合反應(yīng)的干擾。常用的金屬離子絡(luò)合劑有沉淀型、絡(luò)合型、磷酸鹽類(lèi)和有機(jī)多元磷酸類(lèi)等。本實(shí)驗(yàn)采用絡(luò)合型的EDTA-2Na 對(duì)工藝①的AM 進(jìn)行考查，確定其對(duì)聚合的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。從圖1中的數(shù)據(jù)可以看出，聚合物的分子量和粘度隨著EDTA-2Na用量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在EDTA-2Na用量在1.6 mL時(shí)聚合物的分子量和粘度值最大。這是因?yàn)镋DTA-2Na具有絡(luò)合作用和分散作用，開(kāi)始時(shí)溶液中的Cu2+被EDTA-2Na 絡(luò)合，有利于PAM 分子量的增加；當(dāng)EDTA-2Na 用量超過(guò)一定值后，溶液中的Cu2+已經(jīng)失去影響，同時(shí)EDTA-2Na 的分散劑作用開(kāi)始影響，PAM分子量反而下降。

圖1 EDTA-2Na的用量對(duì)分子量和粘度的影響

2.4 有無(wú)絡(luò)合劑聚合的PAM應(yīng)用對(duì)比

本實(shí)驗(yàn)所得聚丙烯酰胺為中等水解度的陰離子聚丙烯酰胺，可以應(yīng)用于選礦行業(yè)的廢水處理。為了驗(yàn)證絡(luò)合劑對(duì)于應(yīng)用的效果，將“2.3.2”中EDTA-2Na用量為0 mL和1.6 mL的兩個(gè)聚合物進(jìn)行對(duì)比。將樣品溶解于0.1%的自來(lái)水溶液，磁力攪拌器溶解1 h后用銅礦的廢水進(jìn)行如下對(duì)比，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如表3。無(wú)EDTA-2Na 的PAM 與1.6 mL EDTA-2Na 的PAM 相比，從絮團(tuán)反應(yīng)及沉降速度以及最終的沉降效果來(lái)看，前者均有一定的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合上述的指標(biāo)對(duì)比，應(yīng)用效果出現(xiàn)相反的結(jié)果，可能是因?yàn)榻j(luò)合劑參與的PAM，在絮凝過(guò)程中絡(luò)合劑與某種物質(zhì)產(chǎn)生效應(yīng)，導(dǎo)致絮凝效果變差。

表3 選礦水應(yīng)用小試結(jié)果

2.5 化學(xué)法與生物法所得AM聚合的對(duì)比

生物法制備丙烯酰胺，在常溫、常壓下就可以完成，菌種具有選擇性高、活性高、效率高的特點(diǎn)，而且生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的“三廢”相對(duì)于化學(xué)法制備丙烯酰胺要少。生物法丙烯酰胺溶液中沒(méi)有Cu2+等金屬離子，產(chǎn)品純度相對(duì)較高，且后續(xù)沒(méi)有精制工段；而化學(xué)法丙烯酰胺含有Cu2+等金屬離子，對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。此外，丙烯腈轉(zhuǎn)化率方面，生物法比化學(xué)法要好，但優(yōu)勢(shì)不明顯，化學(xué)法丙烯腈的轉(zhuǎn)化率也在98%以上，甚至達(dá)到99%，生產(chǎn)過(guò)程也基本穩(wěn)定。目前，生物法已經(jīng)成為我國(guó)生產(chǎn)丙烯酰胺的主要工藝，并且技術(shù)成熟，產(chǎn)量也越來(lái)越大。

根據(jù)“1.2 聚合物的制備”，采用無(wú)絡(luò)合劑的引發(fā)體系優(yōu)化后進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。精制工藝①的丙烯酰胺與生物法丙烯酰胺的聚合反應(yīng)及成品指標(biāo)如表4。從表4的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，兩種單體的聚合反應(yīng)均比較穩(wěn)定，技術(shù)比較成熟，在目前沒(méi)有大的技術(shù)革新的情況下，如何控制成本將成為二者近期發(fā)展的關(guān)鍵。從反應(yīng)時(shí)間上看，生物法丙烯酰胺聚合反應(yīng)時(shí)間稍快一些，是因?yàn)樯锓ū０芳兌雀?，雜質(zhì)影響小，反應(yīng)活性高；分子量和粘度上二者沒(méi)有明顯的差距，化學(xué)法生產(chǎn)的丙烯酰胺雖然含有Cu2+，但是經(jīng)過(guò)離子交換樹(shù)脂后含量很低，不足以影響聚合反應(yīng)及其產(chǎn)品指標(biāo)。

表4 化學(xué)法和生物法AM聚合對(duì)比

3 結(jié)論

（1）絡(luò)合劑EDTA-2Na 的加入可以屏蔽銅離子對(duì)聚合的影響，使得分子量和粘度得到提高，EDTA-2Na的最佳用量為1.6 mL。

（2）應(yīng)用實(shí)驗(yàn)限于兩種樣品的對(duì)比，在實(shí)際中要綜合考慮廢水中各種物質(zhì)間的相互作用，后續(xù)可以進(jìn)一步討論。

（3）丙烯酰胺經(jīng)過(guò)精制后，其反應(yīng)穩(wěn)定，聚合物的分子量和粘度優(yōu)于精制前?；瘜W(xué)法丙烯酰胺精制僅過(guò)陽(yáng)柱也可以滿足聚合及產(chǎn)品指標(biāo)要求，有成本上的優(yōu)勢(shì)，并且其與生物法丙烯酰胺的聚合物產(chǎn)品質(zhì)量基本一致。從精制工藝以及生物法單體對(duì)比來(lái)看，銅離子含量對(duì)聚合的影響是在一定濃度范圍內(nèi)的。