高差壓質(zhì)子交換膜水電解制氫系統(tǒng)設(shè)計及性能實驗

湯偉，周滕，馬通

（1.合肥高新區(qū)太空科技研究中心，安徽 合肥 230093；2.北京昆侖海岸傳感器中心，北京 100084）

氫氣是一種清潔、高效的能源，是推動化石能源高效、清潔利用和支撐可再生能源大規(guī)模發(fā)展的理想能源載體，有利于大幅降低碳排放，符合“碳達峰、碳中和”國家戰(zhàn)略目標(biāo)。中國已成為世界第一大產(chǎn)氫國，但氫大部分是通過化石能源制取，碳排放較大，導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇，而其中的SOx、NOx、CO2和CO 等大氣污染物將產(chǎn)生非常嚴(yán)重的環(huán)境問題[1]。利用太陽能和風(fēng)能等可再生能源進行水電解制氫，是實現(xiàn)環(huán)境友好型發(fā)展的“氫能經(jīng)濟”最合適的途徑[2]。

目前，電解水制氫的主要技術(shù)路線有堿性水電解和PEM 水電解，前者發(fā)展較為成熟，但存在有腐蝕介質(zhì)、運行壓力低、電流密度小、裝置體積大、負荷波動適應(yīng)性差等缺點，而以高強度全氟磺酸作為電解質(zhì)對純水進行電解的PEM水電解技術(shù)具有從原理上克服了堿性水電解技術(shù)不足的優(yōu)勢，是消納波動性強的可再生能源的最有前途的技術(shù)。

低壓力條件下，PEM 電池堆內(nèi)的氫氣和氧氣的滲透混合不是很明顯，在水中的溶解度不高。但在高運行壓力下，其氣體相互滲透以及在水中的溶解度對安全的問題需引起足夠重視[3]。另外，與常壓或低壓運行條件相比，高壓力條件下系統(tǒng)的操作性、便利性以及安全性保障的難度劇增，使安全性保障技術(shù)成為高壓PEM 水電解裝置的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文針對這一問題，采用差壓電解池堆及差壓式水電解系統(tǒng)流程的方案，研制一套產(chǎn)氫量為0.3 Nm3/h、工作壓力為3.0 MPa的PEM水電解裝置，從系統(tǒng)設(shè)計和性能測試方面研究討論PEM 水電解技術(shù)安全保障技術(shù)的實現(xiàn)。

1 裝置設(shè)計及研制

1.1 水電解堆結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)的選擇

與采用流動的液體電解質(zhì)及多孔隔膜的堿性水電解技術(shù)不同，PEM 水電解技術(shù)采用致密、無孔的高分子聚合物膜作為電解質(zhì)和陰、陽極隔膜，因此，陰、陽極室耐內(nèi)、外壓能力更強，兩室間壓力既可相等，也可不同，形成等壓電池堆或差壓電池堆。由差壓電池堆構(gòu)成的差壓式水電解裝置，由于一側(cè)處于常壓或低壓條件，系統(tǒng)簡單、可靠，承壓部件減少，可有效降低制造成本；氫氣和氧氣側(cè)系統(tǒng)各自獨立，避免了等壓系統(tǒng)存在分離器聯(lián)通導(dǎo)致的直接混合的危險，也更易于控制故障發(fā)生，系統(tǒng)及操作的安全性更強，但在一定程度上會增加低壓側(cè)氣體因壓力擴散所導(dǎo)致的氣體純度降低的問題。

根據(jù)裝置要求產(chǎn)氫量為0.3 Nm3/h、壓力3.0 MPa，對陽極側(cè)氧氣無壓力的性能要求，結(jié)合PEM 水電解技術(shù)具有差壓壓力輸出的特點，系統(tǒng)選擇陰極室工作高壓、陽極室常壓（低壓）供水的設(shè)計方案，設(shè)計的系統(tǒng)流程圖如圖1所示。

圖1 差壓式PEM水電解系統(tǒng)示意圖Fig.1 Sketch of PEM water electrolyzer system in differential pressure

系統(tǒng)中水箱中的高純水（電阻率5～18 MΩ·cm）由循環(huán)泵提升壓頭，分別經(jīng)過控溫的風(fēng)冷換熱器、凈化電解液的離子交換吸附柱，由調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)水量后進入電池堆陽極電解，剩余水和產(chǎn)生的氧氣混合物，經(jīng)過溫度傳感器測量溫度后回到水箱，并在水箱中將氧氣分離排出。從電池堆陰極產(chǎn)生的氫氣和部分滲透水，進入氫水分離器，氫氣經(jīng)安全閥排放，分離的水返回陽極水箱。

1.2 系統(tǒng)參數(shù)設(shè)計

基于裝置產(chǎn)氫量為0.3 Nm3/h、壓力3.0 MPa的目標(biāo)以及PEM 水電解技術(shù)基礎(chǔ)，電池堆的工作電流密度設(shè)定為1.0 A/cm2，小室電壓平均小于1.900 V。根據(jù)法拉第定律，需要的電解器總面積為717 cm2。設(shè)計采用9個有效電極面積為80 cm2的電解小室，電池堆有效電極總面積為720 cm2。

電池堆采用復(fù)極性的總體結(jié)構(gòu)，質(zhì)子交換膜選用美國杜邦Nafion 117，膜電極制作采用CCM（Catalyst Coated Membrane）方法。電池采用高強材料外密封與柔性材料內(nèi)密封的組合式密封結(jié)構(gòu)，滿足不小于3.0 MPa的條件下，電解后產(chǎn)生的氫氣純度不小于99.95%，氧氣純度不小于99.5%。

設(shè)定電池堆進、出口水溫不超過10℃，電池堆產(chǎn)生的熱量全部由電解水帶出電池堆。根據(jù)電池堆最大工作負荷下的產(chǎn)熱量，計算得出循環(huán)水流量至少需求為32.2 kg/h。結(jié)合循環(huán)泵的選型，確定循環(huán)水流量約為60 kg/h。根據(jù)以上計算，系統(tǒng)的主要參數(shù)列于表1。

表1 電池堆主要設(shè)計參數(shù)Tab.1 Main design parameters of eletrolyzer

通過在裝置水箱上部設(shè)置隔離，使水箱發(fā)揮蓄水以及水氣分離器的作用。氫濃度檢測儀對氧中氫濃度進行測量，提高系統(tǒng)安全性。水箱內(nèi)設(shè)置液位傳感器，連鎖補水泵自動補水。設(shè)計重力式氫水氣分離器，內(nèi)置差壓式水位裝置，分離的水通過自主開發(fā)的連續(xù)性自動排水裝置回收至水箱繼續(xù)參與電解，氫氣通過壓力傳感器反饋，由調(diào)節(jié)閥控制氫氣壓力。

控制系統(tǒng)采用西門子PLC，裝置設(shè)計本地控制和遠程上位機控制。本地控制主要包括啟動、急停、消音、復(fù)位和聲光報警等按鍵和顯示報警功能；遠程控制采用上位機，參數(shù)設(shè)置和顯示由遠程上位機完成。裝置設(shè)計為一鍵啟停模式，全自動化運行。在安全保障上，與系統(tǒng)安全運行的氧中氫氣濃度、循環(huán)水流量、系統(tǒng)壓力及溫度、電堆工作電壓等主要控制參數(shù)均連鎖停機。

電源為DC/DC（48 V 轉(zhuǎn)24 V）恒流源，電流0～100 A可調(diào)，電壓0～20 V可調(diào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 差壓電池堆電化學(xué)特性測試及分析

9 個小室電池組成的差壓電池堆在壓力3.0 MPa，溫度50℃的條件下運行，測得電池堆不同電流密度下各小室電解電壓如圖2所示，圖中各小室電池在電池堆中沿底部向上部順序分布。圖3 是不同電流密度下的平均小池電解電壓曲線。從圖中可見，各小室電解電壓一致性較好，且隨電解電流密度線性增加。在電流密度j=0.95 A/cm2、1.25 A/cm2時，各小室平均電壓分別為1.832 V、1.895 V。

圖2 不同電流密度下各小室電壓Fig.2 Cells voltage at variable current density

圖3 電流密度與電解器平均電壓關(guān)系Fig.3 Relationship between current density and average voltage of electrolyzer

水電解器I-V曲線由不可逆過程的熱力學(xué)決定，槽的電壓是流經(jīng)的運行電流密度j（A/cm2）的函數(shù)，其電解小室的電壓Ucell(T,P,j)的分析表達式如式（1）：

其中，T為運行溫度（K）；P為運行壓力（bar）；ΔG(T,P)/2F為熱力學(xué)可逆電壓（V）；ηa和ηc分別為陽極及陰極的電荷轉(zhuǎn)移過電壓（V）；∑R(T,P)為總電解電阻，包括陰陽電極部件、膜電極以及導(dǎo)體（電極和外部線路）的電阻。

從式（1）可見，在恒定的溫度和壓力條件下，小池電解電壓與電流密度曲線是否呈線性關(guān)系僅與陽極與陰極的極化相關(guān)，極化主要包括電化學(xué)極化和濃差極化，從圖2、圖3 的數(shù)據(jù)分析，差壓電池堆在1.25 A/cm2以內(nèi)的電流密度下保持穩(wěn)定的電化學(xué)及傳質(zhì)特性。

圖4 是電解堆在不同電流密度下的能效曲線ξ，能效值為100%的基準(zhǔn)為電池堆工作時處于既不放熱、也不吸熱的熱中性狀態(tài)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，小池電解電壓為1.48 V。電解器能效計算公式如式（2）：

圖4 電解器直流效率曲線Fig.4 Electrolyzed efficiency of direct current for electrolyzer

E 為電池堆實際工作的小室平均電壓；ξI為有效電流效率，即產(chǎn)生目的產(chǎn)物所需消耗的電流與總的消耗電流之比。

從圖4 可見，隨著電流密度的增高，電池堆的能效呈下降趨勢。因為電池堆內(nèi)電阻以及極化導(dǎo)致的過電位消耗的功率隨電流密度增加而增加。低電流密度能效高，但氫氣產(chǎn)量低，且有一定壓差條件下，單位面積上擴散透過的氣體量恒定，而單位面積上產(chǎn)氣量越小，則越不利于氣體純度和電流效率的維持。因此，提高電池堆能效的途徑是降低大電流密度下電池內(nèi)的電阻和極化過電位。

2.2 氧氣中的氫氣濃度

常溫常壓下，氫氣在氧氣中的燃燒極限（體積分?jǐn)?shù)）為4.1%～94%，爆轟極限為15%～90%[4]?？刂坪捅Ｕ涎踔袣涞臐舛仍诎踩秶鷥?nèi)是系統(tǒng)安全的重要內(nèi)容。由于物質(zhì)在質(zhì)子交換膜中的遷移與壓力有關(guān)，差壓電池堆與等壓電池堆不同，有利于高壓側(cè)氣體純度保持，而低壓側(cè)氣體純度有所降低。圖5是在差壓下，電流密度為1.0 A/cm2時，測量的低壓側(cè)氧氣中氫氣含量隨差壓的變化曲線，從圖中可見，氧中氫濃度隨著氫氣壓力的增大呈上升趨勢，3.0 MPa 時約14 500×10-6左右，小于氧中氫濃度的安全下限。

圖5 氧中氫濃度Fig.5 Hydrogen concentration in oxygen

從氣體擴散以及氣體溶解度的經(jīng)典公式可見，擴散量及溶解度都與壓力成正比。因為在膜的兩側(cè)存在壓力差，氣體在膜中的擴散以及滲透量增加，造成氧中氫濃度增加；另一方面，返回陽極水箱中的陰極水中的溶解氫的釋放，也是氧中氫濃度增加的重要原因。

因此，要保障更高壓差的PEM 水電解裝置的運行安全，將陰極水低壓釋氫后再返回水箱以及電池內(nèi)原位催化除氫，是降低氧氣中的氫氣濃度、保障安全的有效途徑。從圖6 中看出，隨著電流密度增大，由水低壓釋氫的氧中氫濃度緩慢上升，這是由于排水量增加導(dǎo)致的。由壓差滲透作用所致的氧中氫濃度呈下降趨勢，因為在低電流密度下產(chǎn)生的氧氣量較低，而在0.35 A/cm2時濃度最高。因此，在低電流密度下需要注意排出氧氣中氫氣濃度，采取必要的安全措施保證氧中氫濃度低于安全標(biāo)準(zhǔn)下限。

圖6 不同電流密度下，由滲透和水低壓釋氫所產(chǎn)生的氫氣在氧氣中的濃度Fig.6 Hydrogen concentration in oxygen by permeation and low pressure water dissolution in variable current density

2.3 氫水分離器排水性能及水的傳輸分析

在陽極供水的水電解過程中，PEM 電池堆陽極側(cè)的水分會穿過質(zhì)子交換膜到達陰極，這些水分會隨著氫氣一起排出電池堆陰極進入氫水分離器。在高壓工況下，分離器的排水裝置不僅與氫氣、水的有效分離密切相關(guān)，還制約著水電解系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定水以及水的循環(huán)實現(xiàn)，因此，控制氫水分離器排水速率與從陽極傳輸?shù)疥帢O的水速率趨于一致，有益于保障系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行和安全性，從而提升PEM 水電解的水管理是提高系統(tǒng)效率、優(yōu)化運行性能的一種較好的方式。

理論研究認為：陰極側(cè)的水是電解過程中帶正電荷的質(zhì)子從陽極向陰極遷移過程中將水分子攜帶過去的，其附帶的系數(shù)叫傳輸系數(shù)ns，它是遷移到陰極的水的摩爾數(shù)與質(zhì)子的摩爾數(shù)之比，用公式表示如下：

為了研究陰極水量與差壓及電流密度的關(guān)系，在溫度一定的狀態(tài)下，對PEM 中由陽極傳輸?shù)疥帢O的水量進行測量。系統(tǒng)運行溫度45℃，陰極側(cè)常壓3.0 MPa，分離器排出水量和產(chǎn)氫量隨電流密度間的關(guān)系如圖7 所示；在陰、陽極均為常壓下以及陰極3.0 MPa、陽極常壓下，傳輸系數(shù)ns隨電流密度變化的曲線如圖8。

圖7 分離器內(nèi)水量和氫氣量隨電流密度變化的關(guān)系Fig.7 Relationships between variable current density and separator water drain rate, and hydrogen production rate,respectively

圖8 不同壓差下ns隨電流密度變化的關(guān)系Fig.8 Relationships between total transportation coefficient and current density in different pressure

從圖7、圖8可看出，分離器排出的水量與電流密度基本成線性關(guān)系，且在實驗電流密度范圍內(nèi)，無論什么電流密度下，常壓下的ns都大于差壓條件下的ns。但它們的ns隨電流密度變化的規(guī)律則表現(xiàn)不完全一致；常壓下，ns隨電流密度增大而有所下降；高壓下ns隨電流密度增大而有所增加。

PEM 水電解過程中物質(zhì)傳輸機制過程可概括如圖9所示，有5種不同的作用過程，分別是電解質(zhì)子流過程的A、伴隨質(zhì)子流所發(fā)生的水溶解的氧和氫的電滲遷移過程的B、氫和氧的擴散過程的C、壓差所致的滲透過程的D、陰極催化層氧和氫產(chǎn)生的催化反應(yīng)過程的E。而與水在膜中遷移傳輸相關(guān)的作用機理有三種：電滲遷移的B、擴散遷移的C、壓力遷移的D。

圖9 PEM水電解過程中物質(zhì)傳輸機制示意圖Fig.9 Sketch of mass transport mechanisms during PEM water electrolysis

從圖9 中可見，電滲遷移與質(zhì)子遷移相關(guān)，也與膜的含水率相關(guān)，電滲遷移水量可以用式（4）表達[5]：

其中，j為電流密度，A/cm2；F為法拉第常數(shù)，C/mol；A 為面積，cm2；s 為電解小室數(shù)量，neod為電滲遷移系數(shù)，其表示由于離子極化力而被每個質(zhì)子所遷移的水摩爾數(shù)，neod與膜中含水量λ有如式（5）的相關(guān)關(guān)系[6]：

而λ是膜和電極界面的水活度值的函數(shù)，其表達式由式（6）（7）[7]給出：

其中，aa為膜與電極界面的水活度值，它與psat為水的蒸汽飽和壓力、P為水的總壓力有如式（7）[7]的關(guān)系：

濃度梯度就是擴散遷移通量的驅(qū)動力，擴散遷移的通量Qd可用式（9）表示：

其中，tm為膜厚度；ca和cc為陽極和陰極的水濃度；De為水在氣體擴散層和Nafion 膜內(nèi)的擴散系數(shù)，由式（10）確定：

根據(jù)達西定律，在壓力梯度下的水分滲流速度V和質(zhì)量流量Qp可分別表達為式（11）（12）[8]：

其中，μ為水動力黏度；k為與孔隙率ε相關(guān)的滲透系數(shù)，ε取值0.43時，k數(shù)量級為1.0×10-17㎡[9]；由陰極到陽極為滲流的正向，這里負號表示反向（Qp代數(shù)值為負）。假定壓力在膜的法向方向為x 軸，則質(zhì)量流量Qp可用式（13）表示：

根據(jù)公式（13）可知，基于本實驗的電池堆參數(shù)下，即Nafion117 質(zhì)子膜，720 cm2有效膜面積，不同陰陽極壓力梯度下的理論水分壓力滲透量變化趨勢如圖10。在3.0 MPa 差壓下，水遷移量為2.3 mL/min，從中可見，高壓力梯度下由陰極側(cè)向陽極側(cè)遷移的水量可觀。

圖10 陰陽極壓差對水分壓力滲透量的影響Fig.10 Effect on water percolation in pressure gradient between cathode and anode

綜合實驗結(jié)果以及理論分析，可以發(fā)現(xiàn)水在膜中遷移傳輸?shù)娜N作用機理中，電滲遷移占主要地位，其次是壓力遷移，最后是擴散遷移。在陽極供水的差壓式電池堆中，水在膜中的壓力遷移與電滲遷移方向相反。電滲遷移的水量與質(zhì)子數(shù)量相關(guān)的電流密度相關(guān)，在一定壓力梯度下，壓力遷移量基本恒定。因為沒有陰陽極之間高壓差對電滲遷移的削弱作用，所以圖8中常壓下的ns都大于差壓下ns值。

常壓條件下隨著電流密度的增加，ns呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于常壓條件下，滲透水量主要是電滲遷移，即滲透水量隨電流密度增加而增加，這一變化將導(dǎo)致質(zhì)子膜內(nèi)補水與輸出間的平衡變化，從而使質(zhì)子膜中的含水量λ 隨電流密度增加而減少。由式（5）～（7）可知，電滲遷移系數(shù)neod相應(yīng)變化，表現(xiàn)出總體ns隨電流密度增加而略有下降的趨勢。

而高差壓條件下，滲透水量主要由電滲遷移與壓差遷移決定，ns值是變化值的電滲遷移總量與遷移量為恒值的壓差遷移總量之差的作用效應(yīng)。而壓差滲透水量與電流密度無關(guān)，電滲遷移總量與電流密度相關(guān)，從而表現(xiàn)出ns在低電流密度下最低，而高電流密度下略有增加的趨勢。

3 結(jié)論

基于研制的設(shè)備，對其基本性能進行了實驗和分析。結(jié)論歸納如下：

（1）本設(shè)計的高差壓PEM 水電解制氫設(shè)備符合設(shè)計指標(biāo)要求，以氫氣為目標(biāo)產(chǎn)物時，采用差壓式、大電流密度的PEM水電解制氫設(shè)備更有利于系統(tǒng)運行的安全保障與實現(xiàn)系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

（2）差壓條件下氧中氫含量隨著陰極氫氣壓力的增加而增大，在3.0 MPa設(shè)計要求壓力下系統(tǒng)安全運行有保障。更高壓差運行安全的解決途徑，可通過將陰極水低壓釋氫后再返回水箱以及電池堆內(nèi)原位催化除氫。

（3）陽極供水條件下，遷移到陰極水量的遷移系數(shù)并不總是恒值，在常壓下主要受電流密度影響；差壓條件下，則受電流密度與壓差雙重影響。高差壓及大電流密度都導(dǎo)致遷移系數(shù)降低。