間苯二酚—甲醛基碳?xì)饽z的制備及其應(yīng)用

金亮，許傳華，劉亞輝，施夢(mèng)婷，周代娟，汪俊

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000；2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦院新材料科技有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求量越來越大，大量化石能源的使用所帶來的環(huán)境問題也日益突出，使得綠色能源和新型儲(chǔ)能技術(shù)得到越來越多的關(guān)注[1]。在新型儲(chǔ)能器件中，雙電層超級(jí)電容器（EDLCs）是電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中非常有前景的儲(chǔ)能器件之一[2]。EDLCs是一種介于電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，具有充電時(shí)間短、使用壽命長、溫度特性好、安全無污染等特點(diǎn)[3]，廣泛應(yīng)用于城市軌道交通、新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電、智能裝備等領(lǐng)域[4]。近幾年，超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)外都處于快速發(fā)展期，隨著市場需求的迅速擴(kuò)大和國家新能源政策的牽引，特別是伴隨著我國儲(chǔ)能行業(yè)、新能源汽車產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國超級(jí)電容器電池行業(yè)整體上進(jìn)入了迅速發(fā)展的快車道。

在EDLCs 中，電極材料對(duì)容量的大小起決定性作用，超級(jí)活性碳、碳納米管、石墨烯和碳?xì)饽z等是常見的電極材料，其中，碳?xì)饽z因其豐富的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注[5]。

碳?xì)饽z是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、具有納米孔結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、孔結(jié)構(gòu)可控等一系列優(yōu)異的特性。1987 年，Pekala 等[6]首次制備出碳?xì)饽z。碳?xì)饽z制備的一般方法是以間苯二酚和甲醛為原料，在酸性或者堿性催化劑的作用下，通過溶膠—凝膠法得到濕凝膠，再進(jìn)行溶劑交換、超臨界干燥和高溫碳化，最終得到碳?xì)饽z材料[7]。碳?xì)饽z的優(yōu)異性能得到越來越多的關(guān)注，各國科研工作者對(duì)碳?xì)饽z的制備進(jìn)行了一系列的研究。陳永康等[8]以纖維素納米纖絲（CNF）為碳骨架，氮含量高的類石墨相氮化碳（g-C3N4）為氮源和造孔劑，成功制備了一種具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳?xì)饽z（NCA）電催化劑。許文萃等[9]先用靜電紡絲-液相接收技術(shù)制備蓬松的聚丙烯腈(PAN)三維納米纖維，然后將其進(jìn)行熱穩(wěn)定化處理得到超輕納米纖維氣凝膠(CNFAs)。林永精等[10]在間苯二酚和甲醛縮聚過程中加入離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽為模板劑對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，制備出一種新型的碳?xì)饽z材料，在1.0 A/g 的電流密度下，其比電容能達(dá)到129.2 F/g。

本文以間苯二酚和甲醛為前體，采用反相懸浮聚合的方法，利用聚乙二醇（PEG-2000）和二聚甘油二油酸酯對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過常壓干燥、碳化和活化過程，獲得高比表面積的碳?xì)饽z材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

間苯二酚，甲醛，聚乙二醇（PEG-2000），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；白油，南京鴻瀚石油化工有限公司；二聚甘油二油酸酯，山東濱州金盛新材料科技有限責(zé)任公司；二氯甲烷，山東?？祷び邢薰?。

F18高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；LFT1200C400D100 開啟式單溫區(qū)管式爐，合肥原位科技有限公司；JW-BK200C 全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀，精微高博；MIRA3 Tescan 和Regulus8100場發(fā)射掃描電子顯微鏡；RAM HR Evolution 拉曼光譜儀，日本Horiba Lab；VERTEX 70 紅外光譜儀，德國Bruker；PRCD3100 四探針電導(dǎo)率測試儀，元能科技；LAND電池測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子有限公司。

1.2 碳?xì)饽z的制備

配制溶液A：將一定量的間苯二酚和甲醛（間苯二酚∶甲醛=1∶2，摩爾比）混合溶解，再加入PEG-2000，加入量為間苯二酚質(zhì)量的2%。

配制溶液B：取一定量的白油，白油體積為溶液A體積的3 倍，向白油中加入1.5wt%的二聚甘油二油酸酯，攪拌均勻。

將溶液A 倒入溶液B中，用高剪切分散乳化機(jī)乳化5 min，攪拌乳液并加熱，60℃反應(yīng)10 h，再在80℃條件下反應(yīng)20 h，獲得懸浮液。過濾懸浮液，用二氯甲烷清洗濕凝膠，置于空氣中干燥2 d，85℃烘箱中干燥1 d，得到有機(jī)氣凝膠。之后將獲得的有機(jī)氣凝膠在管式爐內(nèi)碳化，升溫速率5℃/min，碳化溫度900℃，氮?dú)夥障?，碳化時(shí)間為4 h。將得到的碳?xì)饽z在管式爐中進(jìn)行活化處理，以CO2為活化劑，活化溫度為880℃，活化時(shí)間為14 h，對(duì)碳?xì)饽z進(jìn)一步造孔，得到高比表面積碳?xì)饽z。

1.3 電極材料的制備

將高比表面積碳?xì)饽z、導(dǎo)電炭黑、羥基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）以質(zhì)量比8∶1∶0.5∶0.5 混合，加入適量乙醇，攪拌均勻得到料漿。將料漿均勻涂布在15 μm 厚度的鋁箔上，將極片先在60℃下干燥24 h，再在80℃下干燥24 h，經(jīng)輥壓后，得到制備好的極片。

1.4 測試和表征

采用全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀測試材料的比表面積和孔徑分布；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌；采用拉曼光譜儀測試材料拉曼光譜；采用紅外光譜儀分析材料紅外光譜；采用四探針電導(dǎo)率測試儀測試材料的導(dǎo)電性；采用電池測試系統(tǒng)測試雙電層超級(jí)電容器充放電和循環(huán)。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳?xì)饽z材料表征

（1）碳?xì)饽z材料全孔分析測試

從圖1（a）中可以觀察到，碳?xì)饽z的N2等溫吸脫附曲線其特征對(duì)應(yīng)于I型曲線，表明材料存在大量的微孔結(jié)構(gòu)。圖1（b）是材料的孔徑分布曲線，孔徑大部分集中在0.5～1 nm之間，與N2等溫吸脫附曲線的特征相對(duì)應(yīng)。根據(jù)全孔分析結(jié)果，制備的碳?xì)饽z孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，說明在常壓干燥的條件下，材料的介孔和大孔保持比較困難，也間接表明以CO2為活化劑進(jìn)行再次造孔所得的孔以微孔為主。制備的碳?xì)饽z具有高比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，是超級(jí)電容器電極的理想材料。

圖1 （a）碳?xì)饽z的N2等溫吸脫附曲線；（b）碳?xì)饽z孔徑分布曲線

（2）碳?xì)饽z材料形貌分析

從圖2（a）中可以看出，在溶膠—凝膠過程中存在聚合物簇特征，膠體聚合物簇的成核和生長是溶膠-凝膠過程的關(guān)鍵，簇尺寸過大或過小都會(huì)導(dǎo)致無法形成凝膠或是常壓干燥期間骨架崩塌。對(duì)碳?xì)饽z樣品進(jìn)行離子研磨處理，其電鏡照片如圖2（b），可以看出截面較為光滑，幾乎看不到孔洞特征，說明碳?xì)饽z內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)是微孔結(jié)構(gòu)，幾乎沒有介孔和大孔結(jié)構(gòu)，這也與全孔測試的分析結(jié)果相一致。

圖2 （a）有機(jī)氣凝膠電鏡照片；（b）碳?xì)饽z電鏡照片

（3）碳?xì)饽z材料的拉曼和紅外測試

碳?xì)饽z的拉曼光譜如圖3（a），樣品在1 348 cm-1和1 603 cm-1附近均有明顯的振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)于D 峰和G 峰。D 峰代表的是C 原子晶格的缺陷，G 峰代表的是C 原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，其強(qiáng)度比值ID/IG為1，表明碳?xì)饽z無序度較高，這主要是因?yàn)槟z化以后，有機(jī)氣凝膠的主要成分是酚醛樹脂，含有大量的氧、氫原子，在碳化過程中，氫、氧原子造成了碳骨架具有大量的缺陷，說明制備的碳?xì)饽z是一種硬碳材料。

圖3 （a）碳?xì)饽z拉曼光譜；（b）碳?xì)饽z紅外光譜

圖3（b）是碳?xì)饽z的紅外光譜，3 417.9 cm-1是O-H 鍵的伸縮振動(dòng)，2 920.52 cm-1和2 850.18 cm-1是C-H 的伸縮振動(dòng)，2 171.17 cm-1對(duì)應(yīng)的是C=C 和三鍵，1 613.88 cm-1和1 540.21 cm-1是碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)，1 078.01 cm-1是C-O 的吸收峰，730.5 cm-1是C-H 的彎曲振動(dòng)。由此可見，制備的碳?xì)饽z表面具有一定量的含氧官能團(tuán)，主要是O-H和C-O鍵，這是因?yàn)樵谔蓟^程中，會(huì)殘留少許的氫、氧，另外，在CO2的活化過程中，也會(huì)引入一定的含氧官能團(tuán)。

2.2 碳?xì)饽z材料電化學(xué)性能測試

（1）碳?xì)饽z導(dǎo)電性測試

測試碳?xì)饽z粉末（粒徑分布D50 為6.8 μm）與可樂麗公司YP50F 超級(jí)活性炭粉末（粒徑分布D50 為6.2 μm）的導(dǎo)電性，從圖4（a）中可以看出，碳?xì)饽z導(dǎo)電性比YP50F 超級(jí)活性炭要好，導(dǎo)電率大約是YP50F 的2倍，在200 MPa 下，碳?xì)饽z的導(dǎo)電率大約是32 S/cm，YP50F 的導(dǎo)電率大約是15 S/cm。隨著測試壓力的增加，粉末導(dǎo)電性也隨之增加，這是由于壓力增加，粉末之間的接觸更好，有利于電子電導(dǎo)。從圖4（b）中可以看出，碳?xì)饽z的電阻率較YP50F的小。

圖4（a）碳?xì)饽z與可樂麗公司YP50F超級(jí)活性炭導(dǎo)電率測試曲線；（b）碳?xì)饽z與可樂麗公司YP50F超級(jí)活性炭電阻率測試曲線

（2）碳?xì)饽z在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

將制備的碳?xì)饽z研磨到合適的粒徑后，作為超級(jí)電容器的電極材料。對(duì)以碳?xì)饽z為電極材料制作的3 000 F 超級(jí)電容器進(jìn)行測試，在65℃下分別測試超級(jí)電容器的容量和內(nèi)阻變化，測試結(jié)果如圖5。

圖5 （a）65℃下3 000 F超級(jí)電容器的容量變化曲線；（b）65℃下3 000 F超級(jí)電容器的內(nèi)阻變化曲線

在2.7 V 測試條件下，超級(jí)電容器的初始容量為3 105.6 F，初始內(nèi)阻為0.194 mΩ，經(jīng)過1 500 h 的充放電循環(huán)測試后，容量變?yōu)? 614.9 F，內(nèi)阻變?yōu)?.251 mΩ，容量保持率為84.2%，內(nèi)阻變化率為29.4%。在3.0 V測試條件下，超級(jí)電容器的初始容量為3 321.7 F，初始內(nèi)阻為0.213 mΩ，經(jīng)過1 500 h的充放電循環(huán)測試后，容量變?yōu)? 448.1 F，內(nèi)阻變?yōu)?.348 mΩ，容量保持率為73.7%，內(nèi)阻變化率為63.38%。

綜上可知，較低電壓測試結(jié)果較好，這是由于高電壓對(duì)于充放電過程可能會(huì)造成更多的氧化還原反應(yīng)，從而對(duì)超級(jí)電容器的性能造成不良影響。通過比電容計(jì)算公式可得制備的碳?xì)饽z材料的比電容為122.4 F/g。碳?xì)饽z材料的高比表面積和豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)，使得其非常適合作超級(jí)電容器的電極材料。

3 結(jié)論

本文以間苯二酚和甲醛為主要原料，采用反相懸浮聚合的方法，利用聚乙二醇（PEG-2000）和二聚甘油二油酸酯對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過常壓干燥、碳化和活化過程，獲得高比表面積的碳?xì)饽z材料。制備的碳?xì)饽z材料比表面積達(dá)到1 783.6 m2/g，孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，表面含有一定的含氧官能團(tuán)，作為3 000 F超級(jí)電容器的電極材料，經(jīng)過循環(huán)穩(wěn)定性測試，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，碳?xì)饽z材料的比電容達(dá)到122.4 F/g，電化學(xué)性能優(yōu)異。