二甲氨基甲酰氯的合成研究

劉長慶，徐小兵，夏天，王震宇，吳祥

（1.安徽廣信農化股份有限公司, 安徽 廣德 242200；2.光氣產業(yè)綠色制造安徽省重點實驗室，安徽 廣德 242200；3. 合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

二甲氨基甲酰氯（縮寫為DMCC）是無色透明油狀液體，熔點-33℃，沸點167℃，溶于乙醚、二硫化碳及苯的等有機溶劑，化學分子式為C3H6ClNO，結構式如圖1所示。二甲氨基甲酰氯是溴化新斯的明、甲基硫酸新斯的明、吡啶斯的明、氨基甲酸酯類殺蟲劑、抗蚜威、唑蚜威、鹽酸班布特、羅托匹司他、利拉嗪、N，N-二甲基丙烯酰等化工產品的關鍵原材料，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料、纖維改性、塑料改性、特種顏料固色劑、粘合劑、高分子樹脂、涂料等領域。

圖1 二甲氨基甲酰氯結構式Fig.1 The structural formula of dimethylcarbamoyl chloride

制備二甲氨基甲酰氯的方法主要有光氣法和三光氣（BTC）法。三光氣法[1]是用三光氣與二甲胺在NaOH作用下，無溶劑或有溶劑存在下高效地合成了DMCC。以光氣為原料合成DMCC 的方法主要有：①氣液反應法[2]，即以甲苯為溶劑，降溫后通入光氣，形成光氣甲苯溶液，再將40%二甲胺水溶液汽化產生二甲胺氣體，經干燥處理后，與光氣甲苯溶液在冷卻的條件下反應，反應結束后過濾除去鹽酸鹽，減壓蒸餾，收集餾分即為二甲氨基甲酰氯，但是該方法工藝步驟多，反應副產物種類多，產品質量難控制，“三廢”量大；②氣相反應法[3-4]，即二甲胺與光氣通過微反應器直接連續(xù)合成制得二甲氨基甲酰氯，反應步驟簡單，“三廢”量少，但該反應過程中產生的副產物二甲胺鹽酸鹽很容易導致微反應器孔道堵塞。程偉家等[5]公開了一種二甲氨基甲酰氯的制備方法，該方法是在催化劑的作用下采用氯化二甲胺與一氧化碳反應制備二甲氨基甲酰氯。

上述制備DMCC的方法各有優(yōu)缺點，但從生產成本角度考慮，三光氣法是不適宜的，從反應器效率、產品質量及后處理等方面考慮，以光氣為原料制備DMCC的方法也存在不足。本研究采用的方法是氣相反應法，即向塔式反應器中通入二甲胺和光氣，在高溫下反應不間斷地合成DMCC，在該生產工藝中光氣同時可作為脫水劑，高效地制備二甲氨基甲酰氯。該DMCC合成工藝反應操作簡單，產品收率高，可達98.6%以上，質量好，純度高，可達99.97%以上。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 600 MHz NMR 型核磁共振波譜儀，美國Agilent 公司；Nicolet iS5 傅里葉變換紅外光譜儀，Thermoscientific；Agilent 7890 氣相色譜儀，美國Agilent 公司；BS124S型電子天平（感量：0.000 1 g），德國Sartorius公司；質量流量計、φ100*1 200玻璃塔及陶瓷填料等。

二甲胺，99.0%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；光氣，公司自產；其他試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 二甲氨基甲酰氯的合成

1.2.1 合成路線

以二甲胺和光氣合成二甲氨基甲酰氯的化學反應式如圖2所示。

圖2 二甲氨基甲酰氯反應方程式Fig.2 Reaction equation of dimethylcarbamoyl chloride

1.2.2 實驗步驟

調節(jié)光氣質量流量計，控制光氣質量流量在0.20 mol/min 向φ100*1 200 的填料合成塔通光，同時開啟二甲胺質量流量計，控制二甲胺質量流量在0.18 mol/min向合成塔內通胺?？刂品磻獪囟仍?57℃，當1 000 mL接收瓶到液位1/3 處時，中控氣相色譜分析原料殘留。中控合格后物料降溫至70℃～75℃，通過計量泵以0.18 mol/min 將物料泵入φ150*1 000 的填料趕氣塔，同時控制高純氮體積流量在0.3 mol/min 進入趕氣塔對物料進行吹脫過量光氣和氯化氫1 h，當1 000 mL趕氣接受瓶液位到1/2處時，通過計量泵以0.17 mol/min將物料泵入φ120*1 500 的填料精餾塔。將物料減壓至-0.098 MPa減壓蒸餾，得到目標產物——二甲氨基甲酰氯成品。

1.3 產品表征與分析

1.3.1 產品表征

（1）傅里葉變換紅外光譜

圖3 是二甲氨基甲酰氯紅外波譜圖。從圖3 可見：波數為2 940 cm-1的峰是C-H鍵的伸縮振動；1 740 cm-1的峰是C=O 鍵的伸縮振動；1 110 cm-1的峰是C-N 鍵的伸縮振動；669 cm-1的峰是C-Cl 鍵的伸縮振動；3 460 cm-1的峰是樣品中含有水的O-H 鍵伸縮振動產生的峰。

圖3 二甲氨基甲酰氯紅外波譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of dimethylcarbamoyl chloride

（2）核磁共振譜

圖4是二甲氨基甲酰氯的1H NMR譜圖。由于二甲氨基甲酰氯只含有兩個甲基，一般情況下這兩個甲基只出一個峰，但由于羰基的作用使得兩個甲基的化學位移有差異，一個是3.13 ppm，另一個是3.08 ppm。

圖4 二甲氨基甲酰氯1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectrogram of dimethycarbamoyl chloride

1.3.2 純度分析

（1）儀器和設備

色譜柱：DB-1 30M*0.53 mm*1.0 μm。

氣相色譜儀：Agilent 7890B配有FID檢測器。

（2）色譜分析條件

柱溫：初始溫度為160℃保持2 min，每分鐘升溫20℃至終溫250℃，并保持4 min。

（3）結果分析

應用氣相色譜歸化法對所合成的產品進行純度分析，GC譜圖見圖5。GC譜圖中各個峰的情況見表1。

表1 GC譜圖各峰情況一覽表Tab.1 List of peaks in GC spectrogram

圖5 二甲氨基甲酰氯GC分析圖譜Fig.5 GC analysis spectrum of dimethylcarbamoyl chloride

從GC譜圖（圖5）及表1可見，此方法合成的產品純度非常高，高達99.98%，二甲胺的殘留僅為0.002%，無副產物四甲基脲生成。

2 結果與討論

該方法中，影響產品質量的主要因素是二甲胺的流量、反應溫度及壓力。

2.1 二甲胺的流量對反應的影響

在其他條件相同下，調節(jié)二甲胺的流量，考查不同流量下二甲胺對反應的影響，實驗結果見表2。

表2 二甲胺的流量對反應的影響Tab.2 Effect of different flow rate of dimethylamine on reaction

由表2 可知，隨著二甲胺流量逐漸升高，收率開始升高，但超過0.18 mol/min 時，產率反而降低，由998.40%降至96.20%。當二甲胺流量為0.16 mol/min、0.17 mol/min時，未檢出反應產物四甲基脲，當二甲胺量繼續(xù)增加時，四甲基脲出現，隨著二甲胺量的升高，四甲基脲量由0.000 3% 升高至0.001 6%。這種現象出現的原因可能是二甲胺與光氣生成二甲氨基甲酰氯時，過量的二甲胺會發(fā)生副反應生成四甲基脲。綜合考慮，本反應二甲胺流量選擇0.17 mol/min即與光氣的流量摩爾比在0.85∶1時收率最高，此時未有四甲基脲殘留。

2.2 反應溫度對反應的影響

在其他條件相同下，考查了不同反應溫度對反應的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對反應的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on reaction

由表3 可知，隨著反應溫度的升高，收率先增加后降低。二甲胺殘留由0.247 3%（135℃）下降到0.001 88%（157℃），但當溫度超過157℃后，二甲胺殘留量升高，由0.001 88%上升到0.012 65%?？赡艿脑蚴欠磻獪囟鹊蜁r（135℃），反應器中的壓力較小，影響光氣與二甲胺的反應，從而導致二甲胺的殘留少；當溫度升高時，反應器中的壓力增加，當反應溫度為157℃時，反應體系的壓力最佳，此時反應效率最高，二甲胺的殘留量最小，但當溫度繼續(xù)升高時，反應器里的壓力也增大，從而導致反應速率降低，致使二甲胺殘留量增加。綜合考慮，此反應的最佳反應溫度選擇157℃為宜。

2.3 反應壓力對反應的影響

在其他條件相同下，通過調控反應體系的壓力（表壓）來考查不同反應壓力（表壓）對反應的影響，實驗結果見表4。

表4 反應壓力對反應的影響Tab.4 Effect of reaction pressure on reaction

由表4可知，相同條件前提下，不同的反應壓力時，合成收率相差較大。在表壓為常壓至0.2 kPa 時，收率僅為91.26%，其原因是反應體系為正壓，二甲胺與光氣反應產生的氯化氫未能及時通過尾氣系統(tǒng)排出反應系統(tǒng)之外，造成二甲胺與光氣反應速率偏低，同時氯化氫與二甲胺結合生成二甲胺鹽酸鹽消耗了二甲胺的量，也增加了二甲胺的殘留。隨著反應體系壓力的降低，反應的收率在增加，而二甲胺的殘留量在降低，當壓力為-0.2 kPa時收率最高（98.60%），產品中二甲胺殘留量最低。但當反應體系壓力低于-0.2 kPa時，反應收率又明顯降低，而二甲胺鹽也有明顯的增加，其原因是反應體系中的壓力過小時，不僅反應的尾氣會被拉出體系外，同時少量二甲胺與光氣也會被拉出，這樣就導致體系的收率偏低。所以反應體系的壓力（表壓）控制在-0.2 kPa時，此反應的壓力條件最佳。

3 結論

以二甲胺、光氣為原料，利用合成塔連續(xù)合成二甲氨基甲酰氯，反應條件：二甲胺與光氣的流速摩爾比在0.85∶1，反應溫度157℃，反應壓力（表壓）為-0.2 kPa，該方法產率高（98.6%），產品質量好（純度超過99.97%）。

二甲胺與光氣連續(xù)回流反應合成二甲氨基甲酰氯的方法可以有效抑制四甲基脲的生成及原料二甲胺的殘留，有效地提高了二甲氨基甲酰氯的品質。該方法具有生產工藝簡單，過程易控制，后處理工序簡單，“三廢”少等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)化應用前景。