大孔吸附樹脂處理煙草薄片有機廢水

李閃閃，王雪莉，游珂佳，張立科，李學峰,

（1. 許昌學院化工與材料學院，河南 許昌 461000；2. 許昌學院醫(yī)學院，河南 許昌 461000）

煙草薄片是將煙葉碎片、煙梗等一次卷煙廢棄物或邊角料按照造紙的原理和工藝，經(jīng)過洗選、浸泡、打漿、涂布、脫水、濃縮、壓榨、干燥等步驟，通過大型抄紙機進行全自動化操作，最終形成類似紙張的煙草片狀物，經(jīng)切片、摻雜而部分替代原生煙葉，能夠提高煙葉利用率[1]；同時，該工藝在薄片制備中，還可添加特種纖維、增粘劑等助劑，不僅改善煙絲性能，還能降低生產(chǎn)成本，從而有效提高企業(yè)經(jīng)濟效益，目前在大部分省份均已得到應(yīng)用。然而，在煙草薄片生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生高色度、高濃度的有機無機混合廢水，即使經(jīng)過傳統(tǒng)一級物理化學方法、二級生物化學處理以及三級脫色處理后，廢水中有機物質(zhì)的含量和色度等指標仍不達標。該廢水既達不到直接排放的標準，也不能滿足污水二次回收利用的要求，成為該類企業(yè)的重要污染來源[2]。

目前，在煙草薄片廢水[3]的處理工藝中，主要包括生物污泥氧化法、膜分離技術(shù)和化學絮凝等傳統(tǒng)技術(shù)，但是上述方法存在負荷太高、成本較高等問題，亟需技術(shù)改進。吸附法在染料廢水、重金屬廢水、硝基苯廢水處理中得到較多應(yīng)用，具有容量可調(diào)節(jié)、材料可回收、成本較低等優(yōu)勢。其中，大孔吸附樹脂在去除大豆下腳料中三羥基異黃酮[4]和處理煤化工企業(yè)有機廢水[5]的應(yīng)用顯示，其能夠去除有機物和色素，且具有較高的吸附容量，機械強度高，不受其他金屬離子、無機鹽類等物質(zhì)的影響，同時吸附解吸的速度快，循環(huán)使用的壽命長，綜合經(jīng)濟效益較高。然而，利用大孔吸附樹脂對煙草薄片廢水的處理應(yīng)用鮮有報道。

本工作首先通過靜態(tài)吸附法篩選出性能較優(yōu)的樹脂品種，再通過單因素法考查該樹脂對煙草薄片廢水的最優(yōu)吸附條件和回用性能，可望為大孔吸附樹脂在煙草薄片廢水處理的工業(yè)應(yīng)用方面提供有益的借鑒依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TE214S 分析天平，德國賽多利斯；YZD-800T 臺式濁度儀，泰安首創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司；BT100-2J蠕動泵驅(qū)動器，保定蘭格恒流泵有限公司；CHY-9035A鼓風干燥箱，河南成儀設(shè)備科技有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PS-D40超聲波清洗器，昆山超聲波有限公司。

重鉻酸鉀、硫酸錳，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；硫酸亞鐵銨，AR，天津市恒興化學試劑制造有限公司；鄰菲羅啉，AR，天津市永大化學試劑有限公司；濃硫酸，AR，洛陽市化學試劑廠；濃磷酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，AR，天津奧普化工有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

0.10 mol·L-1重鉻酸鉀消解液：14.76 g 重鉻酸鉀溶于水，定容至500 mL；13.33g·L-1硫酸錳催化劑：稱取3.183 1 g的MnSO4溶于25.0 mL濃硫酸，形成溶液A，將50.0 mL 濃磷酸和125.0 mL 濃硫酸混合均勻，倒入盛有120.0 mL水中，形成溶液B，二者混合即成；亞鐵靈指示劑：稱取0.719 2 g硫酸亞鐵和1.523 1 g鄰菲羅啉，溶于70.0 mL 水中，滴加1 滴濃硫酸，搖勻保存在棕色瓶中；0.10 mol·L-1硫酸亞鐵銨：稱取40.022 1 g 硫酸亞鐵銨，量取300 mL 20%的硫酸溶液，溶于水中，定容至1 000 mL。

1.2.2 大孔吸附樹脂預處理

將XDA-1B、XDA-1、XDA-7、D-101、H-40、H-30、H-20七種大孔吸附樹脂分別稱取5 g左右，在95%的乙醇中浸泡24 h，將樹脂裝于布袋中，在索氏提取器中加熱回流4 h，利用乙醇溶劑的回流和虹吸原理，對大孔吸附樹脂本身所含有的有機雜質(zhì)進行連續(xù)提取。回流結(jié)束后，用去離子水反復沖洗直至溶液澄清，干燥備用。

1.2.3 濁度測量

打開臺式濁度儀預熱10 min，將比色皿用去離子水潤洗，用擦鏡紙將其表面擦干，裝入去離子水放入槽內(nèi)，蓋上遮光板，進行校零。將去離子水換成大孔吸附樹脂吸附后的污水進行濁度測量，重復上述操作，讀出數(shù)值，記錄數(shù)據(jù)。

1.2.4 靜態(tài)吸附

稱取7 種不同型號大孔吸附樹脂各2 g 左右，投入150.0 mL 煙草薄片有機廢水中，靜態(tài)吸附8 h 后，量取5.0 mL 吸附后的廢水于消解罐中，并加入5.0 mL 0.1 mol·L-1的重鉻酸鉀消解液、10.0 mL 硫酸錳催化液，消解10 min，冷卻至室溫，將消解完畢后的溶液倒入錐形瓶中，用去離子水洗滌消解罐數(shù)次，加入2 滴亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，邊滴邊振蕩，觀察溶液顏色的變化，至紅棕色為滴定終點，記錄消耗的體積，通過公式（1）和（2）分別計算確定廢水樣的COD[6]和飽和吸附容量Qe。

式中：C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol·L-1；V0—空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V1—有機廢水滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積mL；V—廢水樣的體積，mL。

式中：Qe—飽和吸附容量，mg·g-1；COD0—煙草薄片有機廢水中初始COD，mg·L-1；CODe—吸附后廢水中的COD，mg·L-1；V—樣品體積，mL；m—樹脂質(zhì)量，g。

1.2.5 柱動態(tài)吸附及吸附-再生循環(huán)實驗

稱取10 g 的XDA-1B 樹脂（以該樹脂為例，其他流程相同），裝入柱內(nèi)，通過蠕動泵來抽取燒杯里的廢水，并控制以50 mL·h-1的流速流出，自上而下通過樹脂柱，最后處理過的水樣流入右側(cè)燒杯。實驗過程中，每隔1 h在流出口取水樣1次，檢測其COD 值，按公式（3）計算吸附率R（%）。

式中：COD0—煙草薄片有機廢水中初始COD，mg·L-1；CODt—吸附后廢水中的COD，mg·L-1；R—吸附率，%。

再生實驗方法如下：將柱內(nèi)的樹脂取出，將多余的水分瀝干，然后加入乙醇浸泡，充分攪拌后浸泡30 min，使樹脂充分溶脹，用去離子水洗滌至溶液澄清，加入乙醇再次浸泡1 h，用去離子水洗滌干凈，裝入柱內(nèi)，使流出液中醇的含量低于3%[7]。接著通入煙草薄片廢水，檢測流出液中COD的含量。重復上述操作，觀察XDA-1B大孔吸附樹脂吸附率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選吸附最佳的大孔吸附樹脂

采用靜態(tài)吸附實驗考查XDA-1B、H-40、D101 等7種大孔樹脂對煙草薄片有機廢水的吸附效果，來初步篩選最優(yōu)大孔吸附樹脂品種。從表1可以得出，XDA系列樹脂的吸附性能明顯高于其他兩個系列，其中XDA-1B樹脂的吸附性能最好，吸附率達到91.02%，同時，還可以看出，吸附后XDA-1B 上實現(xiàn)最高的平衡吸附量Qe（121.68 mg·g-1）、最低的COD值（160.00 mg·L-1）和最低的濁度（從初始5.12 FTU 降低到2.14 FTU）。綜合上述結(jié)果，同時結(jié)合XDA-1B具有較大的比面積（500 ～600 m2）和表面擁有弱極性基團的特點，因此本工作下一步實驗中選用XDA-1B為吸附樹脂進行系統(tǒng)研究。

表1 不同大孔樹脂對煙草薄片廢水的吸附結(jié)果

2.2 探索吸附的最優(yōu)條件

稱取多份2 g左右的XDA-1B的大孔吸附樹脂在錐形瓶中，分別加入150.0 mL的煙草薄片有機廢水，分別在15℃、25℃、35℃、45℃下振蕩吸附8 h，測定COD 值，計算其平衡吸附量Qe，結(jié)果如圖1 所示。可見，Qe隨溫度升高，到25℃時，樹脂的吸附性能最優(yōu)（Qe達到121.68 mg·g-1），隨著溫度繼續(xù)升高，其平衡吸附能力逐漸下降。這是因為在低溫階段，根據(jù)阿累尼烏斯方程，吸附反應(yīng)隨溫度增加而增加，屬于動力學因素制約[8]；但同時，吸附又是放熱的自發(fā)過程，所以溫度升高樹脂的吸附能力會降低，屬于熱力學因素制約[9]，并且熱力學因素制約超過了前者，總體結(jié)果是吸附能力隨溫度先增加后降低。

圖1 溫度對飽和吸附量的影響

通常來講，煙草薄片廢水中含纖維素的水解產(chǎn)物、酚類、醇類、酯類以及少量不揮發(fā)性的煙堿、焦油等物質(zhì)，因此水樣一般呈弱酸性[3]。因此，在工業(yè)上，有廠家曾采用大量直接加堿促使有機物絮凝而實現(xiàn)降低COD的工藝，但是其費用顯然較高，且存在后續(xù)二次污染的問題。鑒于此，同時還有防止絮凝物堵塞樹脂孔道的考慮，本文考查了在酸性范圍內(nèi)pH 值對吸附量Qe的影響。從圖2 可見，Qe隨pH 值同樣是單調(diào)增加，在pH 值等于7 時Qe達到121.68 mg·g-1的最高值。這可能是因為，隨著pH增加，樹脂的極性會隨之增加的緣故。

圖2 pH對飽和吸附量的影響

綜上兩個因素考查結(jié)果，溫度為25℃，pH=7時最優(yōu)利于大孔吸附樹脂吸附煙草薄片有機廢水中的有機物，此時最優(yōu)的平衡吸附量Qe為121.68 mg·g-1。

2.3 柱動態(tài)吸附脫附分析及再生性能

柱動態(tài)吸附實驗結(jié)果如圖3 所示。處理后廢水的COD 值與時間的關(guān)系呈如下規(guī)律：在較低的水平緩慢降低，在5 h 之后開始較大幅度降低，并且一直保持降低，15 h后吸附率基本不再變化，表明5 h是其最大耐用時間。這是因為，在吸附初期，樹脂內(nèi)空穴表面的吸附位未被占據(jù)，數(shù)量充足，幾乎可完全吸附，但隨著吸附位被有機物結(jié)合占據(jù)，空的吸附位逐漸減少，相應(yīng)吸附能力降低，流出液中COD的含量降低的幅度減少（COD值相對初始階段開始上升）；而在吸附15 h 之后，吸附位基本被占據(jù)，吸附脫附達到平衡，吸附率不再增加，流出液的COD值就基本保持不變。

圖3 廢水中COD隨時間的變化

分別采用多次洗脫再生回用實驗，結(jié)果如圖4 所示。吸附率逐漸降低，原因是經(jīng)過乙醇脫附，樹脂內(nèi)仍殘留部分有機物；另外在溶脹過程中，洗滌攪拌也可能導致部分孔洞破損，進而喪失部分吸附位，導致吸附率逐漸降低。但是，經(jīng)過多次洗脫，甚至20 次洗脫后，吸附率仍可以達85%以上，說明該樹脂重復利用性能優(yōu)良，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖4 大孔吸附樹脂的再生性能

3 結(jié)論

考查7 種大孔吸附樹脂處理煙草薄片有機廢水的性能，發(fā)現(xiàn)XDA-1B大孔吸附樹脂對該廢水的去除效果最好。通過考查溫度和pH值的影響表明，在溫度25℃、pH=7.0時，吸附效果最好，靜態(tài)吸附的最大平衡吸附量可達到121.68 mg·g-1；柱吸附實驗表明5 h 是其最大耐用時間，而且經(jīng)過20次洗脫再生實驗后，該樹脂的吸附率仍可以達到85%，說明其再生性能良好，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。