竹粉改性丁腈橡膠的制備及性能研究

陳義君，張麗，陳尚彪，王其來，相益信

（1.黃山尚義橡塑制品有限公司，安徽 黃山 245200；2.安徽工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

丁腈橡膠(NBR) 具有優(yōu)異的耐油性能、耐熱性、耐溶劑和良好的加工性能[1]，其在工程機械橡膠制品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。迅速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)希望NBR制品具有更好的力學(xué)性能，同時對其耐磨性能提出了更高的要求[2-4]。橡膠耐磨的密封制品一般都選擇NBR為主體材料，但長時間的使用和磨損會導(dǎo)致NBR 密封制品性能下降。因此，開展增強NBR 密封制品的力學(xué)性能研究具有重要的現(xiàn)實意義和實用價值[5-7]。

近年來，隨著資源枯竭和環(huán)保意識的增強，有學(xué)者研究將竹類這種可再生能力強的材料充分運用起來：董婕[8]將竹粉表面進行常溫堿改性，并加入KH-550 將改性后的竹粉與聚丙烯材料熔融共混，發(fā)現(xiàn)當(dāng)竹粉填充量為10% 時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達到最佳；玉瀾等[9]先對竹粉進行機械活化乙酰化改性，然后將改性竹粉與聚氯乙烯（PVC）混合均勻，熱壓成型制備PVC/竹粉復(fù)合材料，復(fù)合材料的彎曲強度為41.29 MPa，拉伸強度為20.87 MPa；Nukala 等[10]采用溶劑澆注法制備了竹粉增強聚己內(nèi)酯（PCL）復(fù)合材料，結(jié)果表明，竹粉含量對復(fù)合材料的性質(zhì)有明顯影響，竹粉含量的增加顯著提高了PCL 基體的抗拉強度、熱穩(wěn)定性，掃描電子顯微鏡照片顯示竹粉在PCL 基質(zhì)中均勻分散。研究人員已經(jīng)開發(fā)了一系列的方法將竹子加工成纖維、顆粒和粉末的形式[11-13]，以充分利用這種天然可再生材料。本文采用氯化鋅與環(huán)氧化天然橡膠(ENR) 配合天然材料竹粉來增強丁腈橡膠基體，并對改性后的丁腈橡膠進行硫化性能、力學(xué)性能和儲能模量等性能的研究。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

1.1.1 材料與儀器

丁腈橡膠，NBR-1502，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；環(huán)氧化天然橡膠，ENR-50，中國石油化工股份有限公司；噻唑類硫化促進劑DM ，化學(xué)級，浙江黃巖橡膠助劑有限公司；氧化鋅，化學(xué)級，上海京華化工廠有限公司；氯化鋅，化學(xué)級，上海泰坦科技股份有限公司；硬脂酸，化學(xué)級，杭州油脂化工有限公司；竹粉，1 500目，杭州印覺生物科技有限公司；升華硫，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

ky-3203-1D 開煉機，開研精密機械設(shè)備廠；SNTRJ 平板硫化儀，無錫森納精密機械設(shè)備廠；M-3000A無轉(zhuǎn)子流變儀，高鐵檢測儀器有限公司；TCS-2000萬能拉力機，高鐵檢測儀器有限公司；RPA-8000橡膠加工分析儀，高鐵檢測儀器有限公司。

1.1.2 制備

NBR 混煉膠配方：NBR 100 份/ENR 0 份，竹粉分別為0 份、10 份、20 份、30 份、40 份；NBR 90 份/ENR 10 份時，氯化鋅4.5 份，竹粉分別為0 份、10 份、20 份、30 份、40份；NBR 90份/ENR 20份時，氯化鋅9份，竹粉分別為0份、10份、20份、30份、40份。小料份數(shù)分別為硬脂酸2 份、硫化促進劑2 份、氧化鋅5 份、硫磺2 份，用開煉機塑煉混合完畢后靜置。

1.2 硫化性能測試

采用無轉(zhuǎn)子流變儀測試膠料，測試溫度NBR 為170℃。測試完成后記錄焦燒時間t10和正硫化時間t90，以便對膠料進行硫化時和對膠料的硫化性能分析時使用。

1.3 橡膠的硫化與性能表征

1.3.1 硫化準(zhǔn)備

用剪刀對膠料進行裁剪，裁剪時要注意標(biāo)記好壓延方向。膠料的體積要稍微大于模具的容積，所需要的膠料的質(zhì)量按以下公式進行計算：

質(zhì)量（g）=容積（cm3）×膠料密度（g/cm3）×（1.05 ～1.10）

1.3.2 橡膠硫化

硫化條件為NBR 硫化溫度170℃，硫化時間為（t90+2）min，用SN-TRJ平板硫化儀完成硫化。

1.3.3 橡膠力學(xué)性能表征

將硫化好的材料按照標(biāo)號放在橡膠加工分析儀RPA-8000 上得到膠料的儲能模量數(shù)據(jù)，在橡膠拉力機TCS-2000上進行力學(xué)性能測試，拉伸速度500 mm/min，得到材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進行匯總分析。

2 實驗數(shù)據(jù)分析

2.1 參數(shù)處理

2.1.1 硫化參數(shù)處理

混煉膠的硫化性能如圖1、圖2、圖3 所示，隨著ENR的加入量增加，焦燒時間t10和最佳硫化時間t90都明顯減少了，這是由于ENR中的雙鍵活性高，易于硫化交聯(lián)。單獨加入竹粉填料，可以縮短丁腈橡膠的焦燒時間和正硫化時間，但沒有ENR 作用效果好。加入ENR 以后，隨著竹粉用量的增加，正硫化時間略有增加，竹粉含量增大，雙鍵之間的距離被竹粉填充擴大，不易硫化交聯(lián)，導(dǎo)致整體硫化時間延長。

圖1 NBR/ENR混煉膠的硫化參數(shù)：焦燒時間（t10）和正硫化時間（t90）

圖2 NBR/ENR混煉膠的硫化參數(shù)：t90-t10

圖3 NBR/ENR最大扭矩MH、最小扭矩ML

其中t10與t90差值代表硫化速率，差值越低，硫化速率越快，由圖2可以看出，隨著ENR加入量的增加，硫化體系的硫化速率加快，硫化時間減少，說明加入ENR可以加快NBR的硫化。

最大扭矩MH反映橡膠的交聯(lián)程度，最小扭矩ML反映橡膠的流動性。由圖3可以看出，隨著ENR加入量的增加，最大扭矩MH先增加后減少，最小扭矩ML一直增大；這是由于ENR分子鏈柔性比較大，加入到NBR中增加了膠料的流動性，所以ML增大，鋅離子與環(huán)氧基團有一定配位作用，所以ENR為10份時，ML增大，但當(dāng)ENR含量增加，配位作用不足以彌補ENR 所帶來的柔性，ENR為20份的MH減小。

2.1.2 RPA數(shù)據(jù)分析

圖4～圖6是含有不同組份NBR/ENR混煉膠的儲能模量（G'）隨應(yīng)變變化的曲線。由于NBR 具有剛性，所以G'在低應(yīng)變下是最高的。隨著應(yīng)變的增大，G'迅速下降。填料的分散性和填料與橡膠基體間相互作用有關(guān)。NBR 在加入柔性的ENR 分子鏈時，材料的模量會加速下降，ENR 為20 份的曲線呈現(xiàn)直線下降的趨勢。隨著加入的竹粉含量增加，材料的模量增大，材料的抗形變能力增強，意味著改性后的NBR 在使用過程中可以很好地保持原有的形態(tài)，這一點符合丁腈密封產(chǎn)品的使用要求。

圖4 NBR/ENR=100∶0混煉膠的不同竹粉組份RPA參數(shù)

圖5 NBR/ENR=90∶10混煉膠的不同竹粉組份RPA參數(shù)

圖6 NBR/ENR=80∶20混煉膠的不同竹粉組份RPA參數(shù)

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 定伸應(yīng)力

NBR/ENR 混煉膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力如圖7、圖8 所示，NBR 100%定伸應(yīng)力為0.9 MPa，300%定伸應(yīng)力為1.36 MPa。隨著竹粉使用量的增加，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力有所增加。加入ENR后，材料的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力有所增加。ENR含量為20份和ENR含量為10份的300%定伸應(yīng)力明顯高于NBR。

圖7 不同組份NBR/ENR混煉膠的100%定伸應(yīng)力

圖8 不同組份NBR/ENR混煉膠的300%定伸應(yīng)力

2.2.2 拉伸強度

NBR/ENR 的拉伸強度如圖9 所示，NBR 的拉伸強度為1.78 MPa，隨著竹粉使用量的增加，拉伸強度有所增加，竹粉量為30 份時，拉伸強度最好；竹粉量繼續(xù)增加，拉伸強度有所下降。加入ENR 拉伸強度有明顯提高，加入量越大，拉伸強度越好。當(dāng)竹粉量為0 份時，ENR 含量為20 份時的拉伸強度為4.6 MPa，是NBR 的2.6 倍。在ENR 含量為20 份的體系中，竹粉量為30 份的拉伸強度為6.1 MPa，是不加竹粉的1.3倍。

圖9 不同組份NBR/ENR混煉膠的拉伸強度

2.2.3 撕裂強度

NBR/ENR 的撕裂強度如圖10 所示，NBR 的撕裂強度為13.6 kN/m，隨著竹粉使用量的增加，撕裂強度顯著增加。隨著ENR 含量的增加，撕裂強度也有提升。當(dāng)不加入竹粉，ENR 和氧化鋅作用下的撕裂強度都有提升，特別是ENR 為20 份時，拉伸強度為16.8 kN/m，增加了24%，這是由于ENR通過交聯(lián)在NBR基體當(dāng)中，并通過環(huán)氧基團和基體當(dāng)中均勻分散的鋅離子配合，形成弱鍵相互作用，增強材料的撕裂強度；在ENR含量為20份的體系中，竹粉量為40份的撕裂強度為20.6 kN/m，性能提升23%。這主要歸因于竹粉中的纖維素、木質(zhì)素參與到主鏈的纏結(jié)和補強當(dāng)中，但因為并沒有直接參與到硫化交聯(lián)，產(chǎn)生很強的化學(xué)鍵作用，所以性能提升有限。

圖10 不同組份NBR/ENR混煉膠的撕裂強度

2.2.4 斷裂伸長率

NBR/ENR 的斷裂伸長率如圖11 所示，NBR 的斷裂伸長率為433.5%，隨著竹粉使用量的增加，總體上斷裂伸長率也有所增加，當(dāng)竹粉量為30份時，NBR的斷裂伸長率為713%。加入ENR斷裂伸長率有明顯減小，這可能的原因是，ENR 中的雙鍵參加了硫化交聯(lián)，導(dǎo)致材料的剛性增加，強度增大，塑性減小，斷裂伸長率降低，這一點可以從拉伸強度、撕裂強度等方面得到證明。

圖11 不同組份NBR/ENR混煉膠的斷裂伸長率

3 結(jié)論

將氯化鋅與ENR 共同加入到NBR 內(nèi)，通過氯化鋅與環(huán)氧基團之間的作用來增強NBR的性能。實驗發(fā)現(xiàn)在NBR 中引入ENR 可以加快混煉膠的硫化速率，節(jié)省硫化時間。隨著ENR 加入量的增加，拉伸強度和撕裂強度顯著提高，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力也增加。隨著竹粉填充份數(shù)的增加，拉伸強度和撕裂強度也有提高。在NBR/ENR（80/20）體系中，竹粉量為30 份時，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強度最大，分別為3.3 MPa、5.8 MPa 和6.1 MPa。再增加竹粉的量會影響橡膠的力學(xué)性能，因為過多填料無法在橡膠內(nèi)分散均勻，可能形成應(yīng)力缺陷。當(dāng)受到外力時，應(yīng)力集中導(dǎo)致橡膠斷裂，使橡膠性能下降。

通過多組實驗對照，加入ENR 和氯化鋅可以對NBR 進行增強增韌，進而為NBR 的功能化做準(zhǔn)備。隨著關(guān)于NBR 性能增強的研究不斷深入，NBR 的使用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗤貙挕?/p>