高仿生魚誘餌用生物基復(fù)合材料的制備及性能研究

楊建軍，馬俊，馬宏，馬奎，張建安，劉久逸，孫振，趙夢洋，吳慶云，吳明元

（1.安徽大學化學化工學院，安徽省水基高分子材料高性能化工程實驗室，安徽 合肥 230601；2.安徽福斯特新材料有限公司，安徽 界首 236500；3.安徽宏飛釣具有限公司，安徽 界首 236500；4.安徽歐思潤新材料科技有限公司，安徽 界首 236500）

目前，垂釣逐漸成為一種重要的娛樂休閑活動，海釣產(chǎn)業(yè)更是風靡世界的休閑漁業(yè)，蘊含著巨大的市場潛力。垂釣使用的魚誘餌是指廣泛應(yīng)用于商業(yè)釣捕和休閑垂釣的魚類攝食引誘物。魚誘餌要求誘食性能強，能快速高效地吸引魚類上鉤。魚餌種類繁多，分為真餌和擬餌。真餌是以可食性原料制備的具有誘食成分的釣餌；擬餌是以橡膠、硅膠、硬質(zhì)塑料或金屬等材料制成的漁用仿生擬餌〔1〕。高仿生魚誘餌其形狀類似餌料魚、蝦，對魚的視覺感官誘惑力大，利用自身浮力以及鉤線的牽引能夠在水中漂浮，具有可長期使用、無需換餌、易儲存攜帶等優(yōu)點。國內(nèi)外關(guān)于高仿生魚誘餌的制備研究較多，中國專利ZL2011 1 0371451.2 涉及一種利用廢舊塑料加工的仿生魚餌，是由廢舊PVC 塑料、增塑劑、穩(wěn)定劑、柔軟劑和顏料為原料經(jīng)注塑成型得到的一種仿生魚餌。本仿生魚餌代替真魚餌用于垂釣海魚，與真魚餌相比，可以重復(fù)使用，所用原材料為廢舊塑料，起到了變廢為寶的效果，同時減少了環(huán)境污染〔2〕。

目前市場上常用的高仿生魚誘餌多是由PVC、PE、PC、ABS 等不可降解的塑料制備而成，尤其是當魚誘餌掉落在海里，上百年無法降解，大量且廣泛分布的塑料垃圾使整個海洋生態(tài)環(huán)境遭受著無法逆轉(zhuǎn)的巨大威脅，人類迫切需要采取補救措施以有效對抗海洋中的塑料污染[3-5]。近年來，隨著生物降解材料研究的快速發(fā)展，其優(yōu)良的生物降解性能和綜合性能使其成為預(yù)防塑料污染問題的有效途徑之一［6-9］。為此，本文以聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC）、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1，4-丁二醇（BDO）等原料來合成熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），再與聚乳酸（PLA）、可塑性淀粉、塑料增塑劑和誘魚成分等原料經(jīng)共混改性制備出生物基共混物，其中誘魚成分是根據(jù)魚類品種的取食特征，加入了多種氨基酸、礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)等原料。上述共混物粒料經(jīng)注塑工藝制備出多種顏色的魚、蝦形態(tài)的高仿生魚誘餌，產(chǎn)品具有軟硬度可調(diào)，對魚感官誘惑力大，可生物降解和成本低等優(yōu)點，完全滿足了垂釣者的使用要求，保護了自然水體的生態(tài)環(huán)境。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；聚碳酸亞丙酯二元醇（PPC，Mn=2 660），工業(yè)級，江蘇中科金龍化工有限公司；1，4-丁二醇（BDO），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乳酸（PLA），浙江海正生物材料股份有限公司；可塑性淀粉（SA），食品級，自制；檸檬酸三丁酯（TBC），工業(yè)級，湖北巨勝科技有限公司；抗氧劑（1010），工業(yè)級，河北利華生物科技有限公司；誘魚成分，自配。

1.2 儀器與設(shè)備

HT-5 平行同向雙螺桿擠出機，南京橡塑機械廠有限公司；熔體計量泵，美國派克漢尼汾公司；Rheomix3000OS 型密煉機，德國Haake 公司；KM08 型立式注塑機，蘇州銘飛機械有限公司；Nexus-870 型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA 儀器有限公司；449F3 型同步熱分析儀，德國Netzsch公司；CMT6104型微機控制電子萬用試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.3 制備方法

1.3.1 二氧化碳基熱塑性聚氨酯（TPU）的制備

首先稱取一定量的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）放置于70℃烘箱中進行熔融，待完全熔融后將其加入A 組分物料罐，啟動A 組分物料罐攪拌槳以及加熱器，保持溫度在70℃，循環(huán)抽真空-充氮氣操作3次，等待反應(yīng)；按照配方稱取二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC）和1，4-丁二醇（BDO），并在120℃下真空脫水3 h，脫水結(jié)束后將PPC 和BDO 的混合液加入B 組分物料罐，同樣保持溫度在70℃，循環(huán)抽真空-充氮氣操作3 次，等待反應(yīng)；設(shè)定A、B 組分流量比，打開混合頭，啟動雙螺桿反應(yīng)擠出機，啟動A、B 組分計量泵，確保流量平穩(wěn)，觀察澆注機與擠出機連接處的原料混合物形態(tài)，反應(yīng)擠出；待擠出產(chǎn)品形態(tài)穩(wěn)定以后，引導(dǎo)從擠出頭擠出的條狀產(chǎn)品進入冷卻水槽，充分冷卻后進入干燥機干燥，最后牽引條狀產(chǎn)品進入造粒機造粒制得TPU 彈性粒料。TPU 的合成及制備流程示意圖分別如圖1、圖2所示。

圖1 TPU的合成Fig.1 Synthesis of TPU

圖2 TPU的制備工藝流程Fig.2 Preparation process of TPU

1.3.2 TPU/PLA共混物的制備

首先將TPU、PLA 和抗氧劑1010 于60℃下干燥6 h，再按照不同質(zhì)量比（總量為100，如表1）混合均勻后加入密煉機中熔融共混，保持溫度在120℃～130℃間混煉10～15 min，將密煉后混合均勻的物料通過雙螺桿擠出機進行熔融擠出、拉條、冷卻、切粒并干燥，得到系列TPU/PLA 共混物顆粒待用，其中雙螺桿擠出機擠出溫度為140℃～190℃，螺桿長徑比L/D=44∶1～64∶1，螺桿轉(zhuǎn)速為80～360 rpm；最后利用立式注塑機進行標準力學樣條的制備，制備的樣條在室溫下放置24 h 消除部分內(nèi)應(yīng)力，備用。

表1 TPU/PLA共混物的配比Tab.1 TPU/PLA blends ratio

1.3.3 高仿生魚誘餌的制備

將TPU/PLA 共混物與一定量的可塑性淀粉（SA）、檸檬酸三丁酯（TBC）和自配的誘魚成分按表2 的份數(shù)混合均勻后，加入密煉機中在120℃～130℃下熔融共混10～15 min，將密煉后的物料利用注塑機螺桿推進到模腔，使得模腔內(nèi)產(chǎn)品飽和，待保壓完成后，利用冷卻水在模具內(nèi)循環(huán)，使得產(chǎn)品冷卻定形。當冷卻達到設(shè)定時間后，產(chǎn)品在脫模系統(tǒng)作用下與模腔分開，得到所需形狀的新型環(huán)?？山到飧叻律~誘餌。注塑機注塑溫度為130℃～200℃，注塑壓力為50～120 MPa，保壓時間為5～300 s，模具溫度為60℃～120℃。

表2 高仿生魚誘餌的材料配比Tab.2 High simulation bait material ratio

1.4 測試與表征

FT-IR 表征：將樣品制成薄膜，采用美國Nicolet 公司的Nexus-870型傅里葉紅外光譜儀進行測試，測試范圍為500～4 000 cm-1。

拉伸強度測試：將樣品制成啞鈴型，采用深圳市新三思材料檢測有限公司的CMT6104型微機控制電子萬用試驗機，按照國標GBT 13022—1991進行測試。

硬度測試：選用邵A 硬度計按照國標GB/T 531—2009測試共混物的硬度。

差示掃描量熱測試（DSC）：采用差示掃描量熱儀（Q2000，美國TA 儀器有限公司）對TPU、PLA 和TPU/PLA共混物的熱流率進行測試，N2流量為50 mL/min，溫度為-50℃～200℃，升溫速率為10℃/min。

熱重測試（TGA）：采用德國耐馳公司449F3型同步熱分析儀，對TPU、PLA 和TPU/PLA 共混物進行熱穩(wěn)定性測試，N2氛圍，升溫速率20℃/min，測試溫度范圍25℃～600℃。

降解性能測試：

（1）酸降解、堿降解、中性介質(zhì)降解實驗：將尺寸為1 cm×1 cm×2 mm 的TPU/PLA 共混物樣片干燥至恒重，稱量記錄降解前試樣的質(zhì)量，然后將樣片分別放入盛有10 mL HCl（pH=1）溶液、10 mL NaOH（pH=13）溶液和10 mL蒸餾水的樣品管中，在37℃恒溫水浴條件下進行降解實驗，每10 d取出降解樣品，并用大量蒸餾水沖洗掉樣品表面殘留的降解液，然后干燥至恒重，稱量并記錄降解樣品質(zhì)量。重復(fù)上述步驟，觀察樣片的質(zhì)量變化。

（2）土壤掩埋實驗：將尺寸為1 cm×1 cm×2 mm 的高仿生魚誘餌材料樣片干燥至恒重，稱量記錄降解前試樣的質(zhì)量，然后將不同編號的樣片埋于深約10 cm 的土壤環(huán)境中。3 個月后取出樣品，分別用蒸餾水、乙醇沖洗樣品表面，然后干燥至恒重，稱量并記錄降解樣品質(zhì)量。重復(fù)上述步驟，觀察樣片的質(zhì)量變化。

樣品降解質(zhì)量損失率按式（1）計算：

式中：W0—降解前樣品的質(zhì)量，g；W1—降解后樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要原料的選擇

生態(tài)可降解的高分子材料包括生物來源的高分子材料和人工合成的高分子材料。生物來源的可降解高分子材料包括淀粉、殼聚糖、纖維素、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等；人工合成可降解高分子材料包括聚乳酸、聚氨酯、聚乙烯醇等。其中聚乳酸（PLA）是線型脂肪族熱塑性聚酯，有良好的力學性能和生物相容性，降解后的產(chǎn)物是水和二氧化碳，對環(huán)境無污染。然而聚乳酸的韌性、熱變形溫度和成本等往往不能令人滿意。將聚乳酸與其他聚合物共混以提高韌性、降低成本是一個經(jīng)濟而又實用的方法。為了降低成本，保證產(chǎn)品的降解性能，本項目選用可生物降解材料TPU、PLA和玉米淀粉經(jīng)共混加工生產(chǎn)高仿生魚誘餌。

（1）二氧化碳基熱塑性聚氨酯（TPU）

TPU是由PPC、MDI經(jīng)1，4-丁二醇擴鏈劑擴鏈后的產(chǎn)物。其中PPC 是江蘇中科金龍化工股份有限公司以二氧化碳/環(huán)氧化物通過調(diào)節(jié)共聚制備的，是二氧化碳合成高分子材料領(lǐng)域的一大亮點。這類材料是一種性能優(yōu)良的生物降解材料，性能與聚己二酸丁二醇酯相近。

（2）聚乳酸（PLA）

PLA 是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米等）經(jīng)由發(fā)酵過程制成乳酸，再通過化學合成轉(zhuǎn)換成聚乳酸。它是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，是公認的環(huán)境友好材料。盡管純PLA 有著高透明度、高光澤度等優(yōu)點，但是其硬而脆、加工難度大且不耐熱等缺點影響了它在注塑魚誘餌方面的應(yīng)用。因此，通過與另一種生物可降解樹脂TPU 共混可以改善PLA 在耐熱性、柔韌性、抗沖性等方面的缺陷，降低了其加工難易程度，同時降低了原料成本，因此可用其加工生產(chǎn)降解魚誘餌材料。

（3）可塑性淀粉（SA）

SA 是玉米淀粉的改性產(chǎn)物，是目前使用最廣泛的一類可完全生物降解的多糖類天然高分子?？山到飧叻律~誘餌以SA與TPU和PLA共混經(jīng)高科技生產(chǎn)工藝加工而成。其工作原理：通過淀粉的生物降解致使整個魚誘餌材料物理性能崩潰，崩潰后的生物降解彈性體材料（TPU/PLA）在自然環(huán)境微生物（細菌、霉菌、藻類）酶作用下，發(fā)生生物化學反應(yīng)，引起外觀霉變到內(nèi)在質(zhì)量變化，最終形成二氧化碳和水。由于它是玉米淀粉和其他環(huán)保材料精制而成，不含對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，產(chǎn)品埋入泥土中，在適宜的溫度下，90天后可降解形成二氧化碳和水，對土壤和空氣不造成污染。

（4）檸檬酸三丁酯（TBC）

TBC通常以檸檬酸和正丁醇為原料，在加熱條件下通過催化劑進行酯化反應(yīng)合成，其具有相容性好、增塑效率高、無毒無味、耐寒、耐光、耐霉菌及可降解等優(yōu)點，被國際社會公認為一種良好的無毒增塑劑。鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑已經(jīng)在美國、歐盟和許多發(fā)達國家限制使用，以TBC為代表的檸檬酸酯類物質(zhì)屬于綠色環(huán)保類增塑劑，增塑效果與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相當，彈性體材料經(jīng)其增塑后，低溫撓曲性能好，尤適合做可生物降解的魚誘餌材料。

2.2 TPU/PLA共混物的紅外譜圖分析

圖3 為TPU/PLA 共混物的紅外光譜圖。圖中在3 330 cm-1和1 530 cm-1處分別為脲基中N—H的伸縮振動峰及變形振動峰，2 954 cm-1、2 923 cm-1分別對應(yīng)亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，亞甲基的彎曲振動出現(xiàn)在1 460 cm-1，1 726 cm-1處是氨基甲酸酯、聚乳酸、TPU中軟段聚碳酸亞丙酯多元醇酯羰基的伸縮振動峰，1 600 cm-1處為MDI結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的特征吸收峰，紅外譜圖中未在2 270 cm-1處出現(xiàn)—NCO 的特征吸收峰，說明—NCO 已經(jīng)反應(yīng)完全。紅外譜圖說明TPU 和PLA 較好地混溶在一起。

圖3 TPU/PLA共混物紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of TPU/PLA blends

2.3 TPU/PLA共混物的力學性能

表3是樣品0、1、2、3相關(guān)力學性能數(shù)據(jù)。由表3可知，純TPU 的最大拉伸強度為12.8 MPa，100%和300%時的定伸強度分別為5.8 MPa、9.1 MPa，斷裂伸長率為525%，邵氏硬度達到50 HA；當PLA 的添加量為10%時，TPU/PLA/SA共混物的最大應(yīng)力為14.1 MPa，應(yīng)變降低到484%，硬度增加至54 HA；進一步增加PLA的含量為20%時，TPU/PLA共混物的應(yīng)變降低至436%，此時最大應(yīng)力為15.6 MPa，硬度為60 HA；與純TPU相比，共混物的綜合力學性能稍差，這是因為彈性體的微相分離程度是影響其力學性能的主要因素之一，改性后的MDI型PU 彈性體的微相分離程度降低，從而造成常溫力學性能略差；當PLA 含量達到30%時，TPU/PLA 共混物的最大應(yīng)力為17.7 MPa，其應(yīng)變降低至380%?？紤]到PLA含量對材料可降解性和力學性能的影響，可選擇PLA添加量為20%的TPU/PLA 共混物即2 號樣品進行下一步研究。

表3 TPU/PLA共混物的力學性能Tab.3 The mechanical properties of TPU/PLA blends

2.4 TPU/PLA共混物在不同介質(zhì)中的降解性能

2號樣片在酸、堿及中性介質(zhì)下的降解性能測試如圖4所示。由圖4可知，TPU/PLA共混物在酸、堿和中性介質(zhì)中均表現(xiàn)出隨掩埋時間延長，質(zhì)量不斷下降的趨勢；在降解的初始階段，共混物在不同介質(zhì)中的失重程度都較大，這主要是因為共混物在降解初期，分子鏈中酯鍵可發(fā)生水解的位點較多，造成酯鍵斷裂、重量下降較快。隨著時間的延長，在不同介質(zhì)中的失重現(xiàn)象體現(xiàn)出差異性，在NaOH 溶液中降解速率最快，鹽酸溶液中次之，而在去離子水中降解速率最慢。出現(xiàn)這種差異主要是因為酸、堿介質(zhì)均可催化加速酯鍵的水解過程，而堿性介質(zhì)尤為甚之。

圖4 TPU/PLA共混物在不同介質(zhì)中的降解曲線Fig.4 Degradation curve of TPU/PLA blends in different mediums

2.5 TPU/PLA共混物的熱性能

圖5 是TPU、PLA 以及PLA 添加量為20%時TPU/PLA共混物的DSC曲線，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶溫度Tc、熔融溫度Tm見表4。共混物中PLA相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受TPU的影響有所降低，由74.0℃（純PLA）降低到72.6℃，結(jié)晶溫度為97.8℃，熔融溫度由165.7℃（純PLA）增加到167.9℃，變化較小。這是由于TPU與PLA熔融共混過程中相容程度較低，無定形區(qū)的酯基和端羥基與TPU硬段中的氨基甲酸酯基之間不容易發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵，氫鍵化程度不高，基本不改變聚合物晶體結(jié)構(gòu)。

表4 TPU、PLA及TPU/PLA共混物的基本熱性能Tab.4 Basic thermal properties of TPU，PLA and TPU/PLA blends

圖5 TPU、PLA及TPU/PLA共混物的DSC曲線Fig.5 DSC curves of TPU，PLA and TPU/PLA blends

利用熱重測試對材料進行熱穩(wěn)定性評價，圖6 是TPU、PLA以及PLA添加量為20%時TPU/PLA 共混物的TG 及DTG 曲線，其中失重10%溫度T10%、最快分解溫度Tf及最大熱分解溫度Tmax數(shù)據(jù)分別如表4 所示，純TPU的T10%、Tf和Tmax分別為340.3℃、433.5℃和545.1℃，純PLA 的T10%、Tf和Tmax分別為357.3℃、388.5℃和411.1℃，PLA 的加入幾乎不改變共混物的T10%，而Tf增加。通過TPU與PLA的Tmax比較可知，TPU的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PLA，TPU/PLA共混物的熱穩(wěn)定性對比于TPU有所降低，但變化較小，依然保持良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 TPU、PLA及TPU/PLA共混物的TG（a）與DTG（b）曲線Fig.6 TG（a）and DTG（b）curves of TPU，PLA and TPU/PLA blends

2.6 高仿生魚誘餌的力學性能

高仿生魚誘餌材料是以TPU/PLA 共混物、可塑性淀粉、增塑劑和誘魚成分等原料經(jīng)熔融共混制成。表5是高仿生魚誘餌樣品相關(guān)的力學性能數(shù)據(jù)。

表5 高仿生魚誘餌的力學性能Tab.5 The mechanical properties of the simulation bait

由表5可知，魚誘餌樣品的邵氏硬度達到42 HA，拉伸強度為12.1 MPa，斷裂伸長率為362%，說明該產(chǎn)品的力學性能可以滿足垂釣休閑市場對高仿生魚誘餌的使用要求。

2.7 高仿生魚誘餌的土壤降解性能

土壤掩埋和堆肥過程一般用來評價塑料在自然環(huán)境中的生物降解性能。尤其土壤掩埋試驗與實際處理及運用過程較相似，土壤掩埋試驗被廣泛用于評價生物降解性的標準。

表6 為高仿生魚誘餌在土壤中掩埋不同時間后的質(zhì)量損失率。由表6可知，土壤掩埋一個月的質(zhì)量損失率達到55.5%，三個月質(zhì)量損失率高達98.2%，基本降解完全，顯示出該高仿生魚誘餌具有良好的生物降解性。這是由于高仿生魚誘餌中的PPC、PLA和淀粉極易在土壤和自然環(huán)境下降解，且不會對環(huán)境造成污染，所使用的一系列綠色可降解原料保證了高仿生魚誘餌的高土壤掩埋降解率。

表6 高仿生魚誘餌土壤掩埋不同時間的質(zhì)量損失率Tab.6 The simulation bait mass loss rate of soil burial at different times

3 結(jié)論

本文以PPC、MDI、1，4-BDO 等合成了TPU，再與PLA 經(jīng)熔融共混法制備了TPU/PLA 共混物。經(jīng)測試表明：當PLA的含量為20%時，共混物的綜合性能最優(yōu)，其最大應(yīng)力為15.6 MPa，應(yīng)變?yōu)?36%，硬度達到60 HA；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和熔融溫度分別為72.6℃、97.8℃及165.7℃，其最大熱分解溫度（Tmax）為518.3℃，相對于純TPU 有所下降。TPU/PLA 共混物在不同介質(zhì)中的降解失重率有明顯差異，但堿降解失重率最高。

由TPU/PLA 共混物、可塑性淀粉、增塑劑和誘魚成分等原料經(jīng)熔融共混制備的高仿生魚誘餌產(chǎn)品，經(jīng)第三方權(quán)威機構(gòu)檢測，邵氏硬度為42 HA，拉伸強度為12.1 MPa，斷裂伸長率為362%；經(jīng)土壤掩埋三個月的質(zhì)量損失率達到98.2%，說明該產(chǎn)品的力學性能和生物降解性能滿足了垂釣休閑市場對高仿生魚誘餌的使用要求，可以保護自然水體的生態(tài)環(huán)境。