聚乙烯醇樹脂共聚改性研究進(jìn)展

蘇璐璐

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000）

近年來，隨著人們綠色環(huán)保意識的增強(qiáng)，聚乙烯醇樹脂（PVA）作為環(huán)保無毒、可以生物降解的高分子材料受到了生物醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域的青睞，是一種較為理想的綠色環(huán)保材料。PVA是由醋酸乙烯酯聚合、醇解制備而得的一種水溶性高分子聚合物，除二甲基亞砜外幾乎不溶于有機(jī)溶劑[1]。PVA 顏色通常為白色或微黃色，以絮狀、片狀或粉末狀固體形式存在，無毒、無污染、無刺激性氣味，屬于環(huán)境友好型高分子聚合物[2-3]。聚乙烯醇含有大量羥基，具有良好的親水特性。但是，正是由于高分子鏈中大量羥基的存在，其側(cè)基為-H和-OH，體積與空間位阻較小，形成了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，故PVA有高度的結(jié)晶性。

PVA 綜合性能優(yōu)異，具有良好的絕緣性，較好的成纖性、成膜性、高阻隔性、結(jié)晶性、化學(xué)穩(wěn)定性，一定的粘結(jié)性以及耐油、耐磨、耐溶劑性等優(yōu)良性能。PVA 在多個領(lǐng)域均有應(yīng)用，在紡織行業(yè)中作為經(jīng)紗漿料、織物整理劑、維尼綸纖維原料；在建筑行業(yè)中用作107 膠、內(nèi)外墻涂料、黏合劑；在化工行業(yè)中用作聚合乳化劑、分散劑、分離膜；在造紙行業(yè)中作為表層施膠劑、色漿黏合劑；在農(nóng)業(yè)中作為土壤改良劑、農(nóng)藥黏附增效劑、聚乙烯醇地膜；在醫(yī)藥行業(yè)中作為聚乙烯醇紗布、滴眼液、藥品緩釋劑；在日用化妝品中可作為保濕劑、增稠劑、面膜紙；此外，還可用于包裝、印刷、食品保鮮、清洗劑等方面[4-7]。

本文從羧基、乙烯基、磺酸基共聚改性PVA 的方法，到共聚改性PVA的應(yīng)用，介紹了聚乙烯醇共聚改性的研究進(jìn)展，為聚乙烯醇的改性應(yīng)用提供借鑒與參考，也為聚乙烯醇新的應(yīng)用方向提供思路。

1 聚乙烯醇的改性研究

1.1 羧基改性聚乙烯醇

常用的PVA羧基改性單體為丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸，或采用對應(yīng)的酸酐與醋酸乙烯酯共聚、醇解的方法將羧基引入聚乙烯醇，得到含羧基的改性PVA。對于此類改性的研究，國外已有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。但是，這些聚合物中所含的羧基容易與相鄰的羥基反應(yīng)，形成內(nèi)酯環(huán)或者發(fā)生交聯(lián)。若用二元羧酸單體，如衣康酸、馬來酸、反丁烯二酸或含不飽和雙鍵的酸酐與醋酸乙烯酯反應(yīng)，單體中一個羧基與相鄰的羥基形成內(nèi)酯環(huán)，而另一個羧基不反應(yīng)，醇解后仍保留在共聚產(chǎn)物中。上述兩種共聚反應(yīng)的機(jī)理，如圖1所示。

圖1 羧基單體共聚改性聚乙烯醇的機(jī)理

Moritani等[8]研究了10余種羧酸單體與聚乙烯醇進(jìn)行共聚改性合成聚乙烯醇，并且分析比較了它們的結(jié)構(gòu)和性能。研究結(jié)果表明，雙羧基單體如衣康酸、富馬酸、馬來酸酐等對聚乙烯醇改性效果較好，能與高價無機(jī)鹽反應(yīng)提高聚乙烯醇的親水性能，并且沒有發(fā)生交聯(lián)。將共聚物用過量的堿醇解得到帶有-COONa 基團(tuán)的改性聚乙烯醇。

經(jīng)過羧基改性后，聚乙烯醇的水溶性大大增加。封祿田等[9]將丙烯酸甲酯作為第二單體與醋酸乙烯酯共聚再醇解制備改性PVA，由于改性PVA 的高度規(guī)整結(jié)構(gòu)受到破壞，降低了分子間、分子內(nèi)作用力，達(dá)到了提高其水溶性的目的。

聚乙烯醇大分子鏈上引入的羧基還能與金屬離子、環(huán)氧基或氨基等反應(yīng)或形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。羧基改性的PVA可以用作PET纖維及其他疏水性纖維的漿料，還可以提高紙張的阻隔性能。衣康酸改性后的PVA粘結(jié)劑能顯著提高陶瓷的黏結(jié)強(qiáng)度。丙烯酸與含雙鍵的功能化PVA 共聚，其共聚產(chǎn)物具有特殊的吸附性和生物降解性[10]。

PVA在油田上也有比較廣泛的應(yīng)用，可用作增稠劑和鉆井泥漿防塌劑等。張敬宇[11]等通過在醋酸乙烯聚合時引入少量甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）雙官能度單體、丙烯酸（AA）和丙烯酸丁酯（BA）合成了支化聚乙烯醇B-PVA，其中，丙烯酸單體的引入可以在聚合物鏈中引入少量具有較好親水性的羧基，而丙烯酸丁酯的引入可在聚合物鏈中引入少量的大側(cè)基，這種較大的側(cè)基可以阻礙羥基之間的相互靠近，從而可減弱支化聚乙烯醇結(jié)晶的完善程度，也可以起到改善溶解性的目的。

Di Zhang等[12]通過琥珀酸接枝聚乙烯醇（PVA）制備一種新型的羧基改性聚乙烯醇交聯(lián)殼聚糖水凝膠膜。以PVA-COOH和殼聚糖（CS）為基礎(chǔ)的不同濃度的水凝膠膜通過酰胺鍵的形成進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后的水凝膠膜在干燥和膨脹狀態(tài)下的力學(xué)性能得到了很大的改善，具有較高的膨脹率。該水凝膠膜可用于傷口敷料，能有效維持傷口的潤濕環(huán)境。

此外，羧基改性的聚乙烯醇可作為選擇性重金屬離子吸附劑。以偶氮雙異丁腈為引發(fā)劑，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)羧基改性聚乙烯醇（XL-P（AA-co-VA））。研究表明，XL-P（AA-COVA）水凝膠在用于選擇性分離含Cd（II）和Ni（II）的工業(yè)廢水中的Cu（II）非常有效[13]。

1.2 磺酸基改性聚乙烯醇

磺酸基團(tuán)是親水基團(tuán)，在聚乙烯醇分子中引入磺酸鹽基團(tuán)，可賦予聚乙烯醇一些新的性能，例如可提高聚乙烯醇的水溶解性能，磺酸基團(tuán)的電離解性，使聚乙烯醇在溶液中能帶上靜電。此外，還可增加乳化性能、分散性能、染色性能及熱穩(wěn)定性能等。經(jīng)過磺酸基改性后的聚乙烯醇可用作造紙助劑、乳化劑、染色劑、水溶性薄膜、電池膜等[14-16]。

Moritani 等[17]用一種含磺酸鹽的陰離子單體、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（SAMPS），與醋酸乙烯酯共聚，再醇解后得到了含磺酸基的改性PVA?；撬峄鶊F(tuán)是一種親水性基團(tuán)，磺酸的酸性比羧酸的酸性強(qiáng)，并且磺酸基和羥基不反應(yīng)，因此用磺酸-SO3H或磺酸鹽-SO3M改性的PVA具有極高的親水性。與羧基改性PVA不同的是，即使是在酸性條件下，其仍然能保持水溶性。而后者在酸性條件下，因羧基與相鄰的羥基反應(yīng)形成內(nèi)酯而失去水溶性。經(jīng)過SAMPS改性后的PVA可用作水溶性的包裝薄膜[18]。

為了得到帶有磺酸基團(tuán)的聚乙烯醇，通過2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（SAMPS）和醋酸乙烯共聚制得磺酸基改性聚乙烯醇[19]。磺酸基改性的聚乙烯醇不僅具有良好的水溶性，而且具有聚電解質(zhì)的性質(zhì)，其對微粒的分散保護(hù)性能隨磺酸基團(tuán)含量的提高而提高。同時隨著磺酸基團(tuán)含量的提高，加大了改性聚乙烯醇的分解溫度和熔融溫度的差距，利于后加工處理，提高了聚乙烯醇的加工應(yīng)用性能[20]。

隨著燃料電池的使用越來越廣泛，聚合物電解質(zhì)膜（PEM）作為燃料電池的核心，備受關(guān)注和研究。Ji-Won Rhim等[21]以丁二磺酸（SSA）為原料，在不同的溫度下制備了聚乙烯醇（PVA）交聯(lián)膜，使其具有燃料電池應(yīng)用所需的質(zhì)子導(dǎo)電性能。使用的SSA 在質(zhì)子傳導(dǎo)（-SO3-H+）中起著決定性的作用，可阻礙甲醇通過。在25℃～50℃的溫度范圍內(nèi)，薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率和甲醇滲透率分別在10-3～10-2S/cm和10-7～10-6cm2/S之間。這種含磺酸基的PVA 膜具有合理的質(zhì)子導(dǎo)電性，在PEM中有顯著的應(yīng)用前景。

以聚乙烯醇（PVA）、3-巰基丙基三乙氧基硅烷（MPTES）和苯甲醛二磺酸二鈉鹽（BADSANa）為原料制備雜化陽離子交換膜（CEMs），其中含有-OH、-SH/-Si（OC2H5）3和-SO3Na/-CHO 等官能團(tuán)。-CHO 和-Si（OC2H5）3基團(tuán)可以通過縮醛和溶膠-凝膠反應(yīng)與PVAOH基團(tuán)交聯(lián)。-SH基團(tuán)可以在Fenton試劑或臭氧存在下進(jìn)一步氧化成-SO3H基團(tuán)，使膜基質(zhì)帶電。這種雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性，室溫下具有耐堿性，而多官能團(tuán)也提高了擴(kuò)散滲析性（DD）。這種方法制備的改性PVA 為設(shè)計(jì)新型堿回收陽離子交換雜化膜提供了新的思路[22]。

聚乙烯醇（PVA）作為油井水泥降失水劑使用時，適用溫度較低，難以滿足高溫固井的需求。通過2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）等單體，對PVA 1788 進(jìn)行改性，合成了一種油井水泥降失水劑。該改性聚乙烯醇作為降失水劑使用，其耐溫性能、抗鹽性能、流變性能、抗壓強(qiáng)度及防氣竄性能均有所提高。改性PVA明顯改善了一般PVA類降失水劑不抗鹽的性能，水泥石的抗壓強(qiáng)度較原漿稍有提高，與其他外加劑配伍性良好，水泥漿具有很好的防氣竄能力，綜合性能可充分滿足150℃以下的中高溫固井要求[23]。

此外，磺酸基改性PVA 還可做鹵化銀工業(yè)射線膠片的保護(hù)層。該保護(hù)層為親水明膠層，通過添加磺酸基改性聚乙烯醇和低分子量聚丙烯酰胺，可以有效解決鹵化銀工業(yè)射線膠片的保護(hù)層與金屬箔增感屏層在真空或密閉封裝存儲過程中金屬箔中金屬污染工業(yè)射線膠片問題[24]。

1.3 乙烯基改性聚乙烯醇

醋酸乙烯酯還可與乙烯或其他烯烴類單體共聚，醇解后得到相應(yīng)的改性共聚物。其中，乙烯和醋酸乙烯酯可在溶液中自由基共聚，再醇解后得到乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可根據(jù)乙烯基含量分為3種：10%以下，10%～25%，25%～50%，其中10%～25%一般為醋酸乙烯—乙烯共聚乳液（VAE 乳液），25%～50%為乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）。

國內(nèi)外學(xué)者對乙烯基單體改性PVA 進(jìn)行了廣泛的研究，日本可樂麗、三菱化學(xué)、佳友化學(xué)和合成化學(xué)等公司均擁有這方面的相關(guān)專利。近年來國內(nèi)對乙烯改性聚乙烯醇也多有研究，VAE、EVOH均已有產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。

乙烯改性含量在10%以下的聚乙烯醇可以用于聚合助劑，能提高聚合體系的穩(wěn)定性，改善粒徑分布[25]，此外，乙烯改性能破壞聚乙烯醇的分子間氫鍵，提高其熱加工性能，在熔融吹膜、熔融紡絲等領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用[10，26]。

乙烯乙酸酯-乙烯（VAE）共聚物作為水性聚合物分散體用于許多日常應(yīng)用，如涂料（如墻漆）、紙張、木材、地毯和非織造紡織品（如餐巾紙）的粘合劑。乳液也可以通過噴霧干燥形成可分散的聚合物粉末。這種粉末廣泛用于建筑，如自流平系統(tǒng)、瓷磚粘合劑和灌漿等，增加了使用的靈活性及應(yīng)用范圍[27-28]。

Lou 等[29]在水泥復(fù)合接縫密封膠中引入VAE，使其具有良好的粘接變形性能和優(yōu)異的耐久性。研究了在不同環(huán)境下VAE 乳液-水泥復(fù)合接縫密封膠的機(jī)械性能與耐久性，為進(jìn)一步優(yōu)化VAE 乳液與水泥配比提供了參考。

由于VAE 乳液具有較高的粘接性能和耐水性能，還可以作為防水涂料的基料。郝寧等[30]將VAE 乳液添加到丙烯酸防水涂料中，當(dāng)添加量為10%～20%時，增加了成膜厚度，減少了涂料的用量，同時能明顯提升涂膜的拉伸強(qiáng)度。

在阻隔性方面，PVA制備的薄膜對水分及氨氣具有較強(qiáng)的透過性，它的透濕性和玻璃紙相似，可以保證包裝熱、濕物品時不會產(chǎn)生霧滴；同時，它對氧氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬氣及二氧化碳等具有?yōu)越的阻隔性。采用PVA 薄膜包裝，不僅能很好地保持包裝物的香味，而且也可防止包裝物受到外界異味的影響。但PVA親水性較強(qiáng)，遇水會溶脹變形，并且由于分子間作用力，難于熱塑加工。因此采用乙烯作為第二單體與醋酸乙烯酯共聚，得到高乙烯基含量的改性聚乙烯醇。由于乙烯基團(tuán)的存在，與純的聚乙烯醇相比，乙烯-乙烯醇共聚物通常不溶于水，且易加工成型，可與其他塑料復(fù)合。氣體阻隔性能以乙烯基含量為32%的EVOH為例，對N2透過率為0.8 cm3·μm/（m2·d·atm），O2為7.9 cm3·μm/（m2·d·atm），CO2為24 cm3·μm/（m2·d·atm）[31]，其優(yōu)異的綜合性能被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料[32-34]，也可用于臨床和制藥，如腸外營養(yǎng)袋和安瓿，以延長保質(zhì)期[35]。

此外，EVOH還可以作為燃料和其他化學(xué)物質(zhì)的屏障，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯異構(gòu)體（BTEX）的液體溶液。EVOH 已經(jīng)作為阻隔材料廣泛應(yīng)用于油箱等汽車用品中，與高密度聚乙烯（HDPE）共混，可制造汽車油箱或內(nèi)襯、空調(diào)設(shè)備構(gòu)件，減少汽油或氟利昂的滲漏[34，36-37]。

EVOH還對揮發(fā)性有機(jī)化合物、碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑具有良好的耐化學(xué)性。許多聚合物與某些溶劑接觸會導(dǎo)致軟化、膨脹或環(huán)境應(yīng)力開裂，但EVOH 在大多數(shù)有機(jī)溶劑、酸、堿以及非離子表面活性劑的存在下仍能保持其關(guān)鍵的物理性質(zhì)。這是由于分散在無序無定形區(qū)域的高度有序的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)合，使EVOH具有高抗氣體和溶劑擴(kuò)散的理想性能。

在建筑行業(yè)的地板采暖管道含有一層EVOH層，以防止氧氣進(jìn)入鍋爐并引起腐蝕[31]。EVOH 對氡的屏障性也可用于建筑材料中，減少氡的釋放并改善室內(nèi)空氣質(zhì)量[38]。在農(nóng)用薄膜中可以提高除草劑的保留率，在高阻隔土工膜（HBGM）中可以控制垃圾填埋場的甲烷釋放[39]。EVOH 作為阻隔材料在食品和藥品包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、汽車等領(lǐng)域擁有多功能應(yīng)用的潛力[40-42]。

2 總結(jié)

聚乙烯醇作為一種常見高分子材料，具有水溶性、生物可降解性等優(yōu)異的理化性能與較為低廉的成本，通過共聚改性后可以作為醫(yī)用敷料、油田降濾失劑、過濾膜、吸附劑等材料而得到廣泛應(yīng)用。隨著技術(shù)的發(fā)展，PVA材料的應(yīng)用領(lǐng)域還將不斷拓展，為各行各業(yè)帶來更多的創(chuàng)新和便利。