用于制備高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的反溶劑研究進(jìn)展

孟文兵，馬海霞

（和田師范?？茖W(xué)校，新疆 和田 843800）

鈣鈦礦在光伏器件中表現(xiàn)出許多優(yōu)異的光物理特性，例如低激子結(jié)合能[1]、長(zhǎng)電荷載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度[2]和高吸收系數(shù)[3]。因此，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率快速增長(zhǎng)，目前已認(rèn)證的最高效率達(dá)到了26.1%[4]，從而成為光伏研究領(lǐng)域的一匹黑馬。

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備過(guò)程中，鈣鈦礦薄膜質(zhì)量顯得尤為重要。鈣鈦礦薄膜的制備方法有旋涂、噴墨打印、熱蒸發(fā)等，最常用的是溶液一步旋涂法[5]。該方法常采用反溶劑處理鈣鈦礦薄膜，以促進(jìn)鈣鈦礦前驅(qū)溶劑的去除，并誘導(dǎo)鈣鈦礦膜的結(jié)晶。目前，已有許多針對(duì)鈣鈦礦薄膜制備過(guò)程反溶劑工藝的研究，例如，借助x 射線衍射(XRD)[6-7]和光致發(fā)光（PL）[8-9]等分析技術(shù)，揭示了薄膜形成過(guò)程中，反溶劑澆注時(shí)間與鈣鈦礦薄膜形貌以及器件光伏性能之間具有很強(qiáng)的相關(guān)性。同時(shí)，也說(shuō)明反溶劑工藝對(duì)于生產(chǎn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜和器件的重要性。此外，反溶劑體積、溫度和添加劑等[10-11]也對(duì)鈣鈦礦薄膜的形成產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。令人費(fèi)解的是，部分因素的影響機(jī)制尚不明確，相互矛盾的結(jié)果也有報(bào)道。例如，Ren 等[12]發(fā)現(xiàn)低溫反溶劑處理得到的器件性能較好，而Taherianfard 等[13]卻發(fā)現(xiàn)，升高溫度能得到更好的結(jié)果。據(jù)報(bào)道，旋涂開始后反溶劑澆注時(shí)間在5～30 s之間，最佳反溶劑體積在50～900 μL 之間[14]。除反溶劑的工藝因素外，反溶劑的選擇也是一個(gè)值得探討的問(wèn)題：一方面，物理及化學(xué)性質(zhì)上沒(méi)有明顯共性的反溶劑均可以用于形成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜及高性能器件，例如高極性溶劑（如乙酸乙酯和異丙醇）[15-16]和非極性溶劑（甲苯）[5]；具有極低沸點(diǎn)（乙醚）[17]和高沸點(diǎn)（氯苯）[18]的溶劑。甚至有報(bào)道采用混合反溶劑制備鈣鈦礦薄膜[19]。另一方面，許多溶劑已被證明不能很好地作為反溶劑[10-20]。這些明顯的差異使得反溶劑工藝對(duì)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的影響受到廣泛關(guān)注。

因此，基于上述，關(guān)于反溶劑在鈣鈦礦薄膜及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的綜述文章對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究具有重要的參考意義。本文將討論反溶劑在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中反溶劑輔助結(jié)晶中的作用、反溶劑種類、用于輔助鈣鈦礦成膜的反溶劑的一般特性、影響輔助鈣鈦礦成膜的反溶劑因素、反溶劑工藝所存在的問(wèn)題，以及可替代反溶劑輔助結(jié)晶工藝的其他技術(shù)。

1 反溶劑及其對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的輔助作用

1.1 反溶劑

反溶劑是不溶解溶質(zhì)但可與溶液中的溶劑混溶的液體，從而提供過(guò)飽和條件，使溶質(zhì)發(fā)生沉淀或結(jié)晶。該方法在室溫下使溶質(zhì)快速高效地沉淀結(jié)晶，在化學(xué)制藥[21]、蛋白質(zhì)[22-23]、微納米顆粒[24-25]、無(wú)機(jī)材料[26]、聚合物[27-28]以及近年來(lái)鈣鈦礦發(fā)光二極管（LEDs）[29-30]和太陽(yáng)能電池[10-20]的生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。

1.2 反溶劑對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的輔助作用

制備高效鈣鈦礦器件使用的各種反溶劑的分類匯總見表1。研究表明，反溶劑處理是一種快速、簡(jiǎn)單的鈣鈦礦成膜法，是提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的最流行的技術(shù)之一。通常，鈣鈦礦前驅(qū)溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）沸點(diǎn)（153℃）和二甲亞砜（DMSO）沸點(diǎn)（189℃）高于退火溫度（100℃），在退火時(shí)溶劑揮發(fā)過(guò)慢，緩慢的成核速率容易使晶體生長(zhǎng)成為不均勻的枝杈狀結(jié)構(gòu)。在成膜過(guò)程中加入反溶劑，可誘導(dǎo)溶劑快速揮發(fā)，加快成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程。反溶劑和DMF 及DMSO 等有良好的互溶性，且反溶劑不會(huì)溶解鈣鈦礦薄膜，因此在旋涂時(shí)反溶劑萃取薄膜中DMF 及DMSO 并通過(guò)離心力的作用離開鈣鈦礦薄膜，使薄膜快速成核。經(jīng)反溶劑作用，可在1 min 內(nèi)制得致密、粒徑分布均勻且針孔較少的鈣鈦礦薄膜。

表1 制備高效鈣鈦礦器件的反溶劑分類匯總

1.3 用于鈣鈦礦成膜的反溶劑的一般特性

目前的文獻(xiàn)報(bào)道針對(duì)用于鈣鈦礦成膜的反溶劑的選擇沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)?？梢钥隙ǖ氖牵蠖噙m合用于鈣鈦礦成膜的反溶劑存在某些共同的特性，在此稱之為反溶劑的一般特性。首先，反溶劑應(yīng)與鈣鈦礦溶劑DMF、DMSO 等相混溶，以便更好地提取溶劑，進(jìn)而達(dá)到快速結(jié)晶的目的；另一個(gè)影響結(jié)晶因素是反溶劑的極性，低偶極矩的反溶劑（如甲苯偶極矩）導(dǎo)致（鈣鈦礦與DMSO）中間相形成，產(chǎn)生更大的晶粒，但較高的反溶劑偶極矩（如氯苯偶極矩）會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦直接結(jié)晶，產(chǎn)生更小的晶粒。大晶粒之間通常會(huì)有間隙，導(dǎo)致非輻射復(fù)合，而小晶粒之間則有更多的晶界，增加傳輸電阻。鑒于此，目前鈣鈦礦成膜過(guò)程中采用的反溶劑的偶極矩在0.38～2.50 D之間。此外，反溶劑的沸點(diǎn)也是鈣鈦礦膜質(zhì)量的重要影響因素。沸點(diǎn)較高的反溶劑在膜上停留時(shí)間較長(zhǎng)，有利于鈣鈦礦組分離子的擴(kuò)散介質(zhì)停留時(shí)間較長(zhǎng)，進(jìn)而形成更大的顆粒。然而，反溶劑在自然界是易揮發(fā)的（導(dǎo)致急性接觸），且大多數(shù)使用的反溶劑有毒，對(duì)身體健康及環(huán)境有害，這將極大地限制了反溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，應(yīng)選擇可混溶、低/中極性、高沸點(diǎn)和綠色的反溶劑。鈣鈦礦成膜常用反溶劑及其一般物理特性見表2。

表2 鈣鈦礦成膜常用反溶劑的一般物理特性

2 反溶劑溫度、體積和滴液時(shí)間對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

在許多文獻(xiàn)報(bào)道中[15-21]，采用反溶劑澆注法制備出高質(zhì)量、致密、光滑且均勻的鈣鈦礦薄膜，以提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率及穩(wěn)定性。然而，鈣鈦礦薄膜質(zhì)量由多種工藝參數(shù)決定，如反溶劑溫度、體積和滴入時(shí)間。這些參數(shù)對(duì)制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜至關(guān)重要，其最佳值往往受到鈣鈦礦組分、鈣鈦礦前驅(qū)體溶劑、濃度以及基底面積等影響。

2.1 反溶劑溫度對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

一般情況下，隨著反溶劑溫度的降低，成核速率增加，導(dǎo)致小顆粒但致密和光滑的鈣鈦礦薄膜具有完全的表面覆蓋[32]。然而，小晶粒數(shù)目增加，導(dǎo)致晶界數(shù)量隨之增加，進(jìn)而缺陷密度增加，同時(shí)，大多由大顆粒組成的鈣鈦礦薄膜常常出現(xiàn)不完全覆蓋的針孔狀結(jié)構(gòu)。因此，為了制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，需要研究特定的鈣鈦礦前驅(qū)體和溶劑的最佳反溶劑溫度。

Taherianfard 等發(fā)現(xiàn)，35℃是氯苯反溶劑獲得混合陽(yáng)離子（FA、MA）、混合鹵化物（I、Br）鉛基鈣鈦礦膜質(zhì)量的最佳溫度[33]，如圖1 所示，可以看出，隨著氯苯溫度的升高，晶粒尺寸增大，晶粒分布變寬，粗糙度增大。由器件光伏參數(shù)統(tǒng)計(jì)（圖2）可以看出，在0℃～35℃之間，隨反溶劑溫度升高，器件性能變好。這是晶粒尺寸增大，晶界數(shù)量減少，缺陷密度減少的結(jié)果。然而溫度繼續(xù)增長(zhǎng)后，器件性能變差。這是因?yàn)殡S著顆粒尺寸的增大，出現(xiàn)了不完全覆蓋的針孔狀孔洞，進(jìn)而非輻射復(fù)合概率增加。因此該研究中氯苯反溶劑獲處理混合陽(yáng)離子（FA、MA）、混合鹵化物（I、Br）鉛基鈣鈦礦膜質(zhì)量的最佳溫度是35℃。Ying-Ke Ren等[34]同樣證明了反溶劑溫度對(duì)鈣鈦礦薄膜及器件性能的影響。

圖1 不同溫度（0℃、20℃、40℃）氯苯處理后鈣鈦礦薄膜的(a)原子力顯微鏡圖像；(b)晶粒尺寸和粗糙度；(c) x射線衍射圖像[33]

圖2 不同反溶劑溫度下制備的器件光伏參數(shù)統(tǒng)計(jì)圖

2.2 反溶劑體積對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

研究表明，反溶劑澆注量太大會(huì)導(dǎo)致非常小的晶粒，進(jìn)而增加晶界，因此陷阱態(tài)密度增加；另一方面，反溶劑體積量太少，不足以增加整個(gè)膜層的成核速率，由此產(chǎn)生針孔或粗糙的薄膜[35]。Meng Xiao 等[36]采用乙醚作為反溶劑制備鈣鈦礦層，研究了不同體積的乙醚澆注量對(duì)鈣鈦礦薄膜及器件性能的影響。不同體積乙醚處理后的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光吸收譜如圖3（a）所示，用300 μL的乙醚處理鈣鈦礦膜時(shí)，在400 ～800 nm范圍內(nèi)的吸收效果最好。這一結(jié)果表明鈣鈦礦層具有良好的結(jié)晶度，這將會(huì)影響短路電流的大小。圖3（b）中J-V 曲線的不同進(jìn)一步證實(shí)了不同體積乙醚處理對(duì)鈣鈦礦薄膜光吸收的影響。Adem Mutlu 等[36]將BCl、BBr作為反溶劑，在研究反溶劑體積對(duì)鈣鈦礦薄膜光吸收性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。

圖3 不同體積乙醚處理的（a）鈣鈦礦薄膜紫外-可見光吸收譜；（b）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池J-V曲線[36]

2.3 反溶劑澆注時(shí)間對(duì)鈣鈦礦薄膜的影響

除反溶劑溫度及澆注體積量對(duì)鈣鈦礦膜層質(zhì)量產(chǎn)生重要影響外，另外一個(gè)關(guān)鍵因素是反溶劑澆注時(shí)間。在鈣鈦礦薄膜旋涂制備過(guò)程中，根據(jù)鈣鈦礦薄膜形態(tài)變化，可以將反溶劑作用時(shí)間分為三個(gè)階段。首先在旋涂早期階段（0～15 s）進(jìn)行反溶劑處理時(shí)，反溶劑會(huì)隨著前驅(qū)體溶液在離心作用下消失，前驅(qū)體溶液尚未達(dá)到接近過(guò)飽和狀態(tài)。這個(gè)過(guò)程主要是去除多余的溶液。在這一階段，反溶劑處理對(duì)中間相的形成影響較小。薄膜的晶粒尺寸較小，且分布不均勻；旋轉(zhuǎn)數(shù)秒（20～30 s）后，非均相成核開始，反溶劑在此階段沒(méi)有影響。在這兩個(gè)階段之間（通常在530 s），由于剩余溶劑的蒸發(fā)，前驅(qū)體溶液膜充分濃縮，即將形成鈣鈦礦晶核，薄膜變得模糊。此時(shí)加入反溶劑提供了超飽和條件，開始均勻成核[37-40]。該階段反溶劑處理后形成的中間相與鈣鈦礦晶體同時(shí)存在。

3 混合反溶劑和反溶劑中的添加劑

反溶劑處理鈣鈦礦薄膜使表面覆蓋完全，缺點(diǎn)在于結(jié)晶難以控制，導(dǎo)致粗糙的表面生長(zhǎng)。此外，反溶劑促使鈣鈦礦快速結(jié)晶，導(dǎo)致致密的膜形成相對(duì)較小的晶粒，小晶粒意味著更多的晶界。晶界是缺陷或復(fù)合中心的來(lái)源，因此要避免產(chǎn)生更多的晶界。為了提升鈣鈦礦薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能，從而改善器件的光伏性能，因此提出了混合反溶劑和反溶劑添加劑的方式。部分混合反溶劑在鈣鈦礦成膜中的應(yīng)用見表3，反溶劑添加劑的應(yīng)用見表4。

表3 部分混合反溶劑研究匯總

表4 部分反溶劑添加劑在鈣鈦礦薄膜制備方面的應(yīng)用

4 反溶劑替代

目前，在溶液一步旋涂法制備工藝中，仍存在著難以克服的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：工藝窗口狹窄（幾秒鐘），最佳工藝溫度、滴液時(shí)間、持續(xù)時(shí)間和體積因前驅(qū)體成分不同而不同；反溶劑量消耗大（50～1 000 μL·cm-2），且不可回收，導(dǎo)致高額成本；大部分反溶劑揮發(fā)性較強(qiáng)，屬于有毒/有害有機(jī)物，難以在批量/工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用；反溶劑在大面積器件中效果較差，均勻地制備大面積鈣鈦礦薄膜仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

鑒于上述反溶劑工藝缺點(diǎn)，許多科研工作者提出了不同的方法來(lái)解決這一難題，其中有望被推廣應(yīng)用的技術(shù)見表5。表5給出了部分近年來(lái)替代反溶劑工藝的有效方法。通過(guò)這些工藝方法，不僅克服了反溶劑工藝存在的缺點(diǎn)，同時(shí)所制備器件仍能保持良好的效率。因此表5 所示反溶劑替代方法為鈣鈦礦薄膜的無(wú)反溶劑制備工藝提供了重要的參考依據(jù)。

表5 部分反溶劑替代工藝在鈣鈦礦薄膜制備方面的應(yīng)用

5 總結(jié)

目前，反溶劑處理是鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)最常用的手段之一。反溶劑處理提高鈣鈦礦成膜過(guò)程中的成核率，增加了薄膜的晶粒密度，晶粒較大且分布均勻，從而形成均勻無(wú)針孔的鈣鈦礦薄膜。高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜提升了器件的整體性能，這主要?dú)w功于并聯(lián)電阻的增加、串聯(lián)電阻的降低。此外，混合反溶劑可通過(guò)調(diào)節(jié)極性、沸點(diǎn)溫度或混合反溶劑的有效性來(lái)控制成核過(guò)程(獲得大而致密的顆粒)。同時(shí)，在反溶劑中使用各種添加劑，不僅改善了鈣鈦礦膜表面形貌，而且改善了鈣鈦礦膜的結(jié)晶度，亦有助于鈍化晶界，以及減輕鈣鈦礦器件的滯后現(xiàn)象。因此，截至目前，反溶劑輔助成膜技術(shù)在科研領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注并被大量應(yīng)用。然而，大多數(shù)反溶劑的有毒特性限制了該項(xiàng)技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化道路上的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以考慮如下幾點(diǎn)：

（1）兩步法（真空熱蒸發(fā)蒸鍍PbI2），與熱鑄、狹縫涂布、噴涂和印刷等工藝結(jié)合，是非常有前景的大面積薄膜生長(zhǎng)方法之一。

（2）發(fā)展使用較少的反溶劑和大量使用過(guò)的反溶劑的回收過(guò)程的新替代方法，如溶劑自揮發(fā)法。

（3）開發(fā)新的（低成本、豐富、易于合成）的綠色反溶劑。