油田典型腐蝕環(huán)境的腐蝕機(jī)理及選材分析

姜 營*

（中海油石化工程有限公司）

0 引言

某油田儲(chǔ)層流體中不僅含有H2S、CO2，還有較高含量的Cl-，其腐蝕環(huán)境十分苛刻。該油田原油處理裝置的管線中連接了多個(gè)籃式過濾器，不同管線因輸送的介質(zhì)不同，腐蝕情況也大不相同。本文針對(duì)兩種腐蝕環(huán)境下的2 臺(tái)籃式過濾器，分別介紹了濕H2S、CO2及氯離子腐蝕機(jī)理，并定量分析了濕H2S及CO2腐蝕的影響，還對(duì)不同腐蝕環(huán)境中的選材進(jìn)行了分析比較。

1 設(shè)備結(jié)構(gòu)及設(shè)計(jì)工況

1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)

籃式過濾器是一種壓力容器，筒體內(nèi)部有濾網(wǎng)等過濾元件，定期更換濾網(wǎng)可以有效去除輸送流體中的泥沙等顆粒雜質(zhì)。籃式過濾器結(jié)構(gòu)如圖1 所示，管口N1 為介質(zhì)入口，N2 為介質(zhì)出口，，N3 為排氣口，N4為排凝液口。管線輸送的原油等流體介質(zhì)從N1 入口進(jìn)入籃式過濾器的筒體，固體顆粒被濾網(wǎng)攔截，過濾后的介質(zhì)通過N2 管口進(jìn)入其他設(shè)備。

圖1 籃式過濾器詳圖

1.2 設(shè)計(jì)工況

兩個(gè)籃式過濾器位號(hào)分別為A 和B，A 設(shè)備設(shè)計(jì)壓力為1.7 MPa，設(shè)計(jì)溫度為115 ℃；B 設(shè)備設(shè)計(jì)壓力為1.4 MPa，設(shè)計(jì)溫度為95 ℃。A 設(shè)備儲(chǔ)存介質(zhì)為工藝氣體（含液相水），H2S 和CO2為主要腐蝕因素，體積分?jǐn)?shù)分別為5 470×10-6和15 820×10-6；B 設(shè)備儲(chǔ)存介質(zhì)為產(chǎn)出水，主要腐蝕因素包括H2S、CO2和Cl-，介質(zhì)中H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47×10-6，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為340×10-6，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 800×10-6。

2 腐蝕機(jī)理

籃式過濾器A 的腐蝕環(huán)境中含有H2S 和CO2，且H2S 和CO2含量均較高；籃式過濾器B 的腐蝕環(huán)境為H2S、CO2和氯離子共存，其中氯離子含量較高，H2S和CO2含量較低。H2S、CO2和氯離子對(duì)金屬的腐蝕機(jī)理十分復(fù)雜，并相互影響，本文從離子電化學(xué)反應(yīng)的角度定性地分析了其腐蝕機(jī)理。

2.1 H2S和CO2共存環(huán)境

2.2 H2S、CO2、Cl-共存環(huán)境

H2S、CO2共存環(huán)境的腐蝕機(jī)理如前文所述，此外，溶液中Cl-含量增加會(huì)使腐蝕速率顯著增大。因Cl-吸附力強(qiáng)[3]，可以到達(dá)金屬表面替代腐蝕產(chǎn)物膜中的S2+，形成氯化物并溶于水，隨著腐蝕產(chǎn)物膜溶解，金屬表面產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑，并出現(xiàn)集中應(yīng)力現(xiàn)象，腐蝕不斷往金屬內(nèi)部深入，最后出現(xiàn)裂紋甚至穿孔。氯離子破壞金屬表面的保護(hù)膜后，有缺陷局部腐蝕更加惡化。因而在H2S、CO2和Cl-共存的腐蝕環(huán)境中，金屬表面的腐蝕產(chǎn)物凹凸不平，并伴有腐蝕裂紋和腐蝕孔坑。

3 選材分析

國際腐蝕協(xié)會(huì)NACE 規(guī)定，當(dāng)H2S 的絕對(duì)分 壓＞0.3 kPa 時(shí)， 需 要 考 慮 濕H2S 腐 蝕；API SPECIFICATION 6A 規(guī) 定，當(dāng)CO2的 絕 對(duì) 分 壓＜50 kPa 時(shí)，可不考慮CO2腐蝕。分別計(jì)算設(shè)備A 和B中介質(zhì)的H2S 的絕對(duì)分壓和CO2的絕對(duì)分壓，A 介質(zhì)中p（H2S）和p（CO2）分別為9.846 kPa 和28.476 kPa，且p（CO2）/p（H2S）＜20；B 介 質(zhì) 中p（H2S）和p（CO2）分別為0.07 kPa 和0.5 kPa。綜上，A 設(shè)備需要考慮濕H2S 腐蝕，B 設(shè)備不需要考慮濕H2S 腐蝕和CO2腐蝕，只需要考慮Cl-腐蝕。

3.1 濕H2S腐蝕選材分析

實(shí)際工程應(yīng)用中，濕硫化氫腐蝕環(huán)境中的設(shè)備選材一般為低合金鋼或復(fù)合鋼板（低合金鋼襯鎳合金或不銹鋼），后者抗?jié)窳蚧瘹涓g的能力更強(qiáng)，但制造成本也大大增加，綜合考慮工程造價(jià)，A 設(shè)備選用低合金鋼。

在硫化氫腐蝕環(huán)境中，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的H 原子和拉應(yīng)力的共同作用下，金屬容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）；而當(dāng)H 原子濃度不斷增加，在過飽和的狀態(tài)下，H 原子不斷在金屬內(nèi)部（如金屬夾雜、缺陷等處）累積，而形成H2，發(fā)生氫鼓包，周邊會(huì)產(chǎn)生集中應(yīng)力；氫鼓包不斷發(fā)展和增加，最后在集中應(yīng)力的作用下，相互融合形成氫致開裂（HIC）。為了降低材料腐蝕開裂的敏感性，材料應(yīng)為正火供貨，正火可以使鋼材的金相組織均勻化；需要控制材料的硬度和殘余應(yīng)力，焊縫位置可以通過焊后熱處理來降低殘余應(yīng)力；此外，要控制材料中S、P 元素的含量，避免鋼材自身缺陷。

根據(jù)NACE0175 規(guī)定，濕硫化氫環(huán)境下可根據(jù)H2S 的絕對(duì)分壓和原位pH 將濕硫化氫腐蝕劃分為0、1、2、3 四個(gè)區(qū)域，0 區(qū)無需考慮應(yīng)力腐蝕開裂影響，從1 區(qū)到3 區(qū)表示應(yīng)力腐蝕開裂的程度逐漸加重。對(duì)于不同區(qū)域的選材，歐洲各國規(guī)定[4]，1 區(qū)只需要使用抗SSC 鋼材，2 區(qū)和3 區(qū)需要使用抗SSC 和抗HIC鋼材。根據(jù)NACE0175 查詢得到，溶液原位pH 為4.3，A 設(shè)備濕硫化氫腐蝕分區(qū)為3 區(qū)，設(shè)備材料應(yīng)考慮抗SSC 和HIC 低合金鋼。

綜上，A 設(shè)備選材為SA 516 Gr.60（正火），材料的硬度值不應(yīng)超過HRC22，控制材料中S、P 等雜質(zhì)含量在較低范圍內(nèi)，設(shè)備制造完成后應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理。此外，為了達(dá)到良好的防腐效果，設(shè)備采用內(nèi)防腐涂層和內(nèi)部設(shè)置犧牲陽極塊等防腐措施。

3.2 Cl-腐蝕選材分析

在氯離子腐蝕環(huán)境下，對(duì)低合金鋼、奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼的性能進(jìn)行了對(duì)比分析。鎳合金和鈦材具有優(yōu)異的抗高溫氯離子腐蝕的性能，但造價(jià)昂貴，所以不作考慮。

低合金鋼在氯離子環(huán)境中會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，這點(diǎn)是需要格外注意的，因?yàn)辄c(diǎn)蝕會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕甚至失效；此外，低合金鋼還會(huì)發(fā)生均勻腐蝕，相較于點(diǎn)蝕，均勻腐蝕不會(huì)使材料產(chǎn)生致命缺陷，可以依靠增加鋼材腐蝕裕量來解決這個(gè)問題，且氯離子濃度越大，均勻腐蝕速率一般越大。

奧氏體不銹鋼在氯離子腐蝕環(huán)境中主要發(fā)生點(diǎn)蝕，一旦發(fā)生點(diǎn)蝕就會(huì)形成大陰極小陽極的腐蝕電池，腐蝕縱向深入，從而導(dǎo)致蝕穿或者在應(yīng)力下開裂。一般來說，304 不銹鋼耐氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過200×10-6，316 不銹鋼耐氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過700×10-6。而當(dāng)鋼材存在缺陷時(shí)，不銹鋼對(duì)氯離子點(diǎn)蝕的敏感性大大增加，甚至在氯離子濃度更低的情況下也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。

雙相不銹鋼中鉻、鉬、氮元素含量較高[5]，更利于保持鈍化膜穩(wěn)定，增強(qiáng)不銹鋼抗點(diǎn)蝕的能力；同時(shí)雙相鋼中鐵素體相和奧氏體相含量接近，鐵素體大大增強(qiáng)了不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕開裂的能力。此外，雙相鋼綜合力學(xué)性能優(yōu)于鐵素體和奧氏體不銹鋼，其兼具前者的高強(qiáng)度和后者的高韌性的特點(diǎn)，且焊接性能良好。因此雙相不銹鋼是抗氯離子腐蝕的理想選材。

設(shè)備介質(zhì)中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)極高，為12 800×10-6，低合金鋼和奧氏體不銹鋼均無使用，因此，B設(shè)備選用S31803雙相不銹鋼。

4 結(jié)語

從離子電化學(xué)反應(yīng)角度介紹了H2S、CO2和氯離子對(duì)金屬的腐蝕機(jī)理；結(jié)合NACE0175 的規(guī)定，判定了H2S、CO2和氯離子多種腐蝕因素共存環(huán)境中的主要腐蝕因素；進(jìn)而對(duì)濕硫化氫腐蝕為主和氯離子腐蝕為主的兩種典型腐蝕環(huán)境中設(shè)備的選材進(jìn)行了綜合分析。