南京北郊冬季PM2.5中重金屬的形態(tài)、來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)

趙 騰,孫明洋,蓋鑫磊

(南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院/大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心/江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044)

重金屬是PM2.5中的有毒成分,可通過(guò)呼吸吸入、皮膚接觸、手口攝入等途徑進(jìn)入人體,引發(fā)多種疾病[1]。研究表明,Cr6+可能引起基因突變,損害肝臟和腎臟;車(chē)輛排放產(chǎn)生的顆粒Pb可能造成DNA損傷,V會(huì)影響神經(jīng)系統(tǒng),Cd會(huì)對(duì)肺部及支氣管造成損傷[2-4]。因此,PM2.5中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)受到廣泛關(guān)注。

重金屬對(duì)環(huán)境的危害不僅與其總量有關(guān),還取決于其化學(xué)形態(tài),不同形態(tài)的重金屬具有不同的環(huán)境行為、環(huán)境毒性及生物可利用性[5]。重金屬的弱酸溶解態(tài)與PM2.5結(jié)合較弱,最容易被生物吸收,毒性較強(qiáng),被認(rèn)為是生物直接可利用形態(tài);可還原態(tài)與可氧化態(tài)與PM2.5結(jié)合較強(qiáng),在一定條件下可被生物吸收,毒性較弱,被認(rèn)為是生物潛在可利用形態(tài);這三者比例越高,其生物可利用性越大,危害越高[6]。而殘?jiān)鼞B(tài)與PM2.5結(jié)合穩(wěn)定,基本不會(huì)被生物吸收,毒性最弱,被認(rèn)為是生物不可利用形態(tài)。研究PM2.5重金屬的化學(xué)形態(tài)對(duì)于科學(xué)評(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

來(lái)源及氣象條件是影響PM2.5中重金屬化學(xué)形態(tài)的重要因素,弄清PM2.5及其化學(xué)組分的排放源對(duì)于制定有效的大氣污染控制對(duì)策具有重要意義。正定矩陣因子分解模型(PMF)[7-8]、主成分分析(PCA)[9-12]、化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB)[13]是目前PM2.5中重金屬來(lái)源解析的常用方法。其中PCA法得到的源解析結(jié)果往往不可避免地得到負(fù)值,從而導(dǎo)致物理意義上的損失,CMB法需要提供排放源成分譜信息,限制了其應(yīng)用。而PMF是美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(EPA)推薦的一種定量源解析模型,它不需要詳細(xì)的源成分譜信息,且對(duì)因子分解矩陣添加了非負(fù)約束,使得到的源解析結(jié)果更加合理,已被廣泛應(yīng)用于大氣污染物的源解析[14]。此外,后向軌跡模型(HYSPLIT)及濃度權(quán)重軌跡模型(CWT)也被應(yīng)用于源解析領(lǐng)域,PMF、PCA和CMB等僅能用于解析本地源,HYSPLIT是美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局的空氣資源實(shí)驗(yàn)室(NOAA)研發(fā)的一種研究空氣污染物區(qū)域傳輸和擴(kuò)散軌跡的源解析方法,但HYSPLIT只能定性解析污染來(lái)源,CWT則可以半定量地給出研究區(qū)域的貢獻(xiàn)大小[15]。

PM2.5中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)多采用美國(guó)EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,如LIU等[16]發(fā)現(xiàn)西安PM2.5中As、Cr有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn),任萬(wàn)輝等[17]發(fā)現(xiàn)沈陽(yáng)PM2.5中Cr對(duì)兒童有明顯致癌風(fēng)險(xiǎn),KERMANI等[18]發(fā)現(xiàn)伊朗Karaj市PM2.5中Cd有明顯致癌風(fēng)險(xiǎn)。以上研究大多是基于重金屬總量進(jìn)行評(píng)估的,并未考慮化學(xué)形態(tài)的影響。如前文所述,只有弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)3種形態(tài)的重金屬才會(huì)被生物體直接吸收利用,而殘?jiān)鼞B(tài)重金屬在自然條件下基本不會(huì)被生物體吸收利用[19-21];此外,對(duì)特定污染源及區(qū)域傳輸?shù)慕】碉L(fēng)險(xiǎn)研究較少,但同一種元素往往有多個(gè)來(lái)源,且PM2.5中重金屬來(lái)源不僅有本地貢獻(xiàn),還包括周邊區(qū)域的傳輸,這就意味著周邊地區(qū)對(duì)研究區(qū)域的健康風(fēng)險(xiǎn)有一定影響。因此,筆者在南京北郊采集PM2.5樣品,利用逐級(jí)化學(xué)提取法研究其重金屬的化學(xué)形態(tài),采用基于生物可利用形態(tài)濃度修正的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)估其健康風(fēng)險(xiǎn),并結(jié)合PMF、HYSPLIT及CWT分析特定污染源及區(qū)域傳輸對(duì)當(dāng)?shù)亟】碉L(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)。研究結(jié)果可為南京北郊PM2.5中重金屬的綜合防治及居民健康指南的制定提供一定依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于南京信息工程大學(xué)學(xué)科一號(hào)樓樓頂(32.20° N,118.71° E)(距離地面約20 m),周?chē)鸁o(wú)高大建筑物遮擋。該點(diǎn)位于南京江北新區(qū),南側(cè)為海拔高度約100 m的龍王山風(fēng)景區(qū),北方為盤(pán)城住宅區(qū)和農(nóng)田,東側(cè)為寧六路主干道及中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司、南京鋼鐵集團(tuán)有限公司等大型企業(yè)。該地區(qū)處于西風(fēng)帶,屬于季風(fēng)性氣候區(qū),春夏季多為東南風(fēng),秋冬季盛行西北風(fēng)。采用PM2.5大流量采樣器(嶗應(yīng)2031型,青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所)采集PM2.5樣品,采樣日期為2021年1月8日—2月28日,每次采樣時(shí)間為早上10:00至次日早上08:00,約22 h,共采集樣品26個(gè)。采樣濾膜為whatman石英濾膜,實(shí)驗(yàn)前需將濾膜放入450 ℃馬弗爐中烘烤4 h,以排除有機(jī)物和水分的干擾。濾膜采樣前后放入干燥器平衡24 h,采用1/100 000天平稱(chēng)重。采樣前后石英濾膜均用錫箔紙包裹并放于自封袋中,采集后的樣品放入干燥器內(nèi)保存直至化學(xué)分析。

1.2 重金屬的化學(xué)形態(tài)提取

采用逐級(jí)連續(xù)提取法(BCR)[21]將PM2.5中重金屬化學(xué)形態(tài)分為弱酸溶解態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)、殘?jiān)鼞B(tài)(F4)。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,美國(guó)PE,Optima8000)測(cè)定重金屬濃度。為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性,每組樣品設(shè)置3個(gè)空白樣品,得到重金屬元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

1.3 富集因子

富集因子(FE)是評(píng)估不同環(huán)境中某元素富集程度的指標(biāo),其計(jì)算公式[15]為

FE=(Ci,s/Cn,s)/(Ci,b/Cn,b)。

(1)

式(1)中,Ci,s和Cn,s分別為樣品中i元素與參比元素含量,mg·m-3;Ci,b和Cn,b分別為背景中i元素與參比元素含量,mg·m-3。選擇Al作為參比元素,各元素土壤背景值取自中國(guó)土壤背景值[22]。當(dāng)FE<1時(shí),認(rèn)為該元素主要來(lái)自自然源;當(dāng)1≤FE<10時(shí),認(rèn)為該元素來(lái)自自然源與人為源;當(dāng)FE>10時(shí),認(rèn)為該元素主要來(lái)自人為源,且FE越大,受到人為源的影響越強(qiáng)烈。

1.4 正定矩陣因子模型(PMF)

PMF是一種多變量因子分析方法,該方法將樣本數(shù)據(jù)矩陣分解為源成分譜矩陣、源貢獻(xiàn)矩陣,通過(guò)尋求最小目標(biāo)函數(shù)Q的值,確定污染源成分譜矩陣和污染源貢獻(xiàn)矩陣,獲得解析結(jié)果。計(jì)算公式[8]為

(2)

(3)

U=L×5/6 (c≤L),

(4)

(5)

式(2)～(5)中,Xij為樣本數(shù)據(jù)矩陣;Gik為源成分譜矩陣;Fkj為源貢獻(xiàn)矩陣;Eij為觀(guān)測(cè)值與樣本值的殘差矩陣;Uij為不確定度;n為樣本數(shù);m為物種數(shù);P為污染源數(shù);L為儀器檢測(cè)限;f表示測(cè)定結(jié)果不確定度的百分比,一般設(shè)為10%;c為元素濃度,μg·m-3。

1.5 后向軌跡模型(HYSPLIT)

以南京信息工程大學(xué)學(xué)科一號(hào)樓(32.20° N,118.71° E)為起點(diǎn),模擬采樣期間的48 h后向氣團(tuán)軌跡,并使用TrajStat軟件提供的Euclidean distance算法對(duì)氣團(tuán)軌跡進(jìn)行聚類(lèi)分析。該算法的原理是:根據(jù)氣流的移動(dòng)速度和方向?qū)Σ煌壽E以組內(nèi)差異和組間差異極化的原則進(jìn)行聚類(lèi),聚類(lèi)的數(shù)目采用總空間方差法(TSV)確定,即一開(kāi)始隨著聚類(lèi)數(shù)量的減少,TSV曲線(xiàn)僅呈小幅度的增加趨勢(shì),并且?guī)缀醣３植蛔?但到達(dá)某一時(shí)間點(diǎn)之后,TSV曲線(xiàn)會(huì)突然迅速上升,表明聚類(lèi)軌跡之間相差較大,因此把到達(dá)這一點(diǎn)所生成的聚類(lèi)軌跡數(shù)目作為最終的聚類(lèi)數(shù)量[15]。

1.6 濃度權(quán)重軌跡模型(CWT)

以HYSPLIT中得到的后向軌跡為基礎(chǔ),使用TrajStat軟件將研究區(qū)域(25°～53° N、97°～127° E)劃分為0.5°×0.5°的網(wǎng)格,利用濃度權(quán)重軌跡分析法(CWT)計(jì)算軌跡的平均權(quán)重濃度(TCW,ij),并引入經(jīng)驗(yàn)權(quán)重函數(shù)(Wij)來(lái)減小不確定性誤差,得到源區(qū)網(wǎng)格的平均權(quán)重濃度(TWCW,ij),確定其對(duì)南京北郊PM2.5中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)。計(jì)算公式[15]為

(6)

(7)

式(6)～(7)中,TWCW,ij為網(wǎng)格(i,j)的平均權(quán)重濃度;TCW,ij為軌跡的平均權(quán)重濃度;l為網(wǎng)格(i,j)內(nèi)第l條軌跡;M為網(wǎng)格(i,j)總氣流軌跡數(shù)目;Cl為軌跡l經(jīng)過(guò)網(wǎng)格(i,j)時(shí)對(duì)應(yīng)的健康風(fēng)險(xiǎn);τijl為軌跡l在網(wǎng)格(i,j)停留時(shí)間;nij為氣流軌跡通過(guò)網(wǎng)格(i,j)的端點(diǎn)數(shù)。

1.7 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采用EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型評(píng)估通過(guò)呼吸吸入途徑進(jìn)入人體的重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)。重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)分為非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署綜合危險(xiǎn)度信息數(shù)據(jù)庫(kù)(IRIS)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)的研究成果,Cr、Co、As、Cd為致癌元素。其計(jì)算公式[23]為

Qi=Di/DR,i,

(8)

(9)

Ri=Di×FS,i,

(10)

Di=Ci×(F1i+F2i+F3i)×R×F×D/(W×T)。

(11)

式(8)～(11)中,I為重金屬的綜合非致癌風(fēng)險(xiǎn);Qi為i元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn);Ri為i元素的致癌風(fēng)險(xiǎn);Di為i元素的日均暴露劑量(終身日均暴露劑量),mg·kg-1·d-1;DR,i為i元素的參考劑量,mg·kg-1·d-1;FS,i為i元素的致癌斜率因子,kg·d·mg-1;Ci為i元素的濃度,mg·m-3,Cr有3價(jià)和6價(jià)2種價(jià)態(tài)存在,因USEPA及我國(guó)環(huán)境大氣標(biāo)準(zhǔn)均以大氣Cr6+作為標(biāo)準(zhǔn)限值依據(jù),故式(11)中Cr元素的濃度(CCr)以Cr總量的1/6參與計(jì)算[24];F1i、F2i、F3i分別為i元素弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)含量的百分?jǐn)?shù),%;R為呼吸速率,m3·d-1;F為暴露頻率,d·y-1;D為暴露年限,y;W為體重,kg;T為平均暴露時(shí)間,d。參數(shù)取值見(jiàn)表1～2[23]。

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)暴露參數(shù)數(shù)值

表2 重金屬的參考劑量(DR)與致癌斜率因子(FS)

當(dāng)Qi大于1時(shí),認(rèn)為i元素存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn),當(dāng)Qi小于1,認(rèn)為i元素非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略或不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)I大于1時(shí),認(rèn)為重金屬存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn),當(dāng)I小于1,認(rèn)為重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略或不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)Ri小于10-6時(shí),認(rèn)為i元素?zé)o致癌風(fēng)險(xiǎn),當(dāng)Ri在10-6～10-4之間,認(rèn)為i元素具有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn),當(dāng)Ri大于10-4時(shí),認(rèn)為i元素存在明顯致癌風(fēng)險(xiǎn)[23]。

1.8 氣象數(shù)據(jù)來(lái)源

溫度、相對(duì)濕度及風(fēng)速數(shù)據(jù)來(lái)自于南京信息工程大學(xué)觀(guān)測(cè)基地自動(dòng)氣象站數(shù)據(jù),后向軌跡模型中的全球資料同化氣象數(shù)據(jù)來(lái)自于ftp:∥arlftp.arlhq.noaa.gov。

2 結(jié)果與分析

2.1 PM2.5及重金屬的污染水平

由圖1可知,采樣期間溫度、相對(duì)濕度及風(fēng)速變化范圍分別為-1.0～13.0 ℃、34.0%～92.9%、0～3.6 m·s-1,變化范圍均較大,其平均值為5.9 ℃、62.0%、1.7 m·s-1,溫度、相對(duì)濕度及風(fēng)速均較低,表明采樣期間大氣擴(kuò)散度和稀釋度均較低,不利于污染物擴(kuò)散。采樣期間PM2.5日平均質(zhì)量濃度范圍為51.9～143.0 μg·m-3,平均值為(99.0±18.3)μg·m-3,是GB 3095—2012二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75 μg·m-3)的1.3倍,采樣期間有92.3%的天數(shù)超過(guò)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 采樣期間PM2.5和氣象參數(shù)時(shí)間序列

由表3可知,采樣期間11種元素的總?cè)站|(zhì)量濃度為(1 999.0±307.2)ng·m-3,占PM2.5日均質(zhì)量濃度的2.0%。其中Al最高,為(786.4±243.2)ng·m-3,其他依次為Pb>V>Mn>Cu>Ba>Cr>Co>Sr>Cd>As,As和Cd日均濃度分別為(7.0±3.5)和(22.0±14.0)ng·m-3,是標(biāo)準(zhǔn)值的1.2和4.4倍。各元素富集因子順序?yàn)镃d>Pb>Cu>Co>V>Cr>As>Sr>Mn>Ba>Al,根據(jù)富集因子分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[15],除參比元素Al外,其余元素的富集因子均大于10,表明這些元素均受到不同程度人為活動(dòng)的影響,其中Mn、Sr、Ba富集因子較小,表明其受到的人為活動(dòng)的影響較小,而As、Cr、V、Co、Cu、Pb、Cd富集因子均大于50,尤其是Cd和Pb富集因子遠(yuǎn)高于50,說(shuō)明采樣期間大部分重金屬元素受人類(lèi)活動(dòng)影響較大。變異系數(shù)(CV)可反映元素含量的離散程度,CV值越大,說(shuō)明元素分布越不均勻,越可能受人為來(lái)源的控制和影響。采樣期間11種重金屬總量的變異系數(shù)為15.5%,除Cr和Pb外,其余元素的變異系數(shù)均大于15.0%,根據(jù)變異系數(shù)分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)[25],重金屬總量及大部分元素均為中等變異及以上,表明采樣期間大部分重金屬元素受人類(lèi)活動(dòng)影響較大。

表3 采樣期間PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度和富集因子

2.2 重金屬化學(xué)形態(tài)和生物可利用性

采用改進(jìn)的BCR逐級(jí)連續(xù)提取法分析PM2.5中重金屬的形態(tài)(圖2)。V、Cr、Mn、As、Sr、Cd、Ba主要存在形態(tài)為弱酸溶解態(tài)(F1),其F1質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.8%、36.4%、44.6%、72.4%、64.5%、60.2%、63.9%,除Cr和Mn外,其余元素的F1質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%,說(shuō)明這7種元素遷移活性較強(qiáng),環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高[27]。Co、Cu、Pb主要存在形態(tài)為可還原態(tài)(F2),其F2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.1%、48.7%、44.0%,表明Co、Cu、Pb具有較強(qiáng)的潛在可遷移性,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高[28]。Al主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)(F4),其F4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.3%,接近50%,說(shuō)明Al遷移活性較差,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低[27]。

圖2 PM2.5中重金屬的化學(xué)形態(tài)和生物可利用性

重金屬在生物體內(nèi)的溶解和吸收很大程度上取決于其生物可利用性。通常情況下,弱酸溶解態(tài)被認(rèn)為是生物直接可利用形態(tài),可還原態(tài)、可氧化態(tài)被認(rèn)為是生物潛在可利用形態(tài),利用三者之和與重金屬總量的比值來(lái)表示其生物可利用性系數(shù)[6]。結(jié)果表明,采樣期間Cd(98.2%)的生物可利用形態(tài)含量最高,其次為Ba(97.8%)>Co(97.1%)>Mn(96.6)>As(95.3%)>Pb(93.8%)>Sr(91.0%)>Cr(90.9%)>Cu(90.4%)>V(87.2%)>Al(53.7%)。除Al外,其余元素的生物可利用態(tài)含量均高于85%,表明采樣期間大部分重金屬元素生物可利用性較高。

2.3 來(lái)源解析

將重金屬元素濃度數(shù)據(jù)輸入PMF模型,共解析得到3類(lèi)源,結(jié)果如圖3所示。因子1中Sr、Ba和Al占比最高,分別為85.0%、69.1%和34.7%。Sr主要來(lái)自于土壤揚(yáng)塵,Ba主要來(lái)源于道路揚(yáng)塵和建筑揚(yáng)塵[4],Al通常也被認(rèn)為是揚(yáng)塵源的標(biāo)志性元素,但是Al與Sr和Ba的相關(guān)性較差,且其CV>30%,考慮Al還有一部分來(lái)自人為排放源,而B(niǎo)a和Sr的EF值較低,受人為源影響相對(duì)較小,故因子1可歸結(jié)為揚(yáng)塵源,貢獻(xiàn)率為31.4%(圖3)。因子2中Al、V、Cr、Mn、Co、Cu、Pb為特征組分,其占比分別為56.3%、52.3%、87.4%、69.7%、56.6%、46.1%、51.0%。V是燃油的標(biāo)識(shí)性組分,Cr主要來(lái)源于工業(yè)排放和固體廢棄物的燃燒,Mn主要來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)汽油添加劑和鋼鐵冶煉,Co主要來(lái)源于金屬冶煉和土壤塵,Cu與機(jī)動(dòng)車(chē)剎車(chē)片的磨損有關(guān),Pb主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和工業(yè)排放[4,26]。Al與土壤揚(yáng)塵的標(biāo)志性元素相關(guān)性較差,推測(cè)其除了來(lái)自土壤揚(yáng)塵之外還有一部分來(lái)自于鋁合金冶煉等工業(yè)排放。Mn是汽車(chē)燃油中的重要添加劑,GB 17930—2013《車(chē)用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定,國(guó)IV汽車(chē)升級(jí)到國(guó)V,Mn的含量標(biāo)準(zhǔn)也下降至0.002 g·L-1,具體到Mn的暴露頻率為15.8,受人為影響較小,說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)的提高顯著降低了機(jī)動(dòng)車(chē)Mn的排放量。故因子2可定義為交通和工業(yè)混合源,貢獻(xiàn)率為50.9%(圖3)。因子3中As、Cd占比最高,為67.3%和88.2%。As是燃煤的標(biāo)識(shí)性元素,Cd來(lái)源于煤炭燃燒和冶金工業(yè)[4],因此認(rèn)為因子3代表燃煤源,貢獻(xiàn)率為17.7%(圖3)。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1重金屬對(duì)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)

為探究PM2.5中重金屬對(duì)兒童和成人的健康影響,采用美國(guó)EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算其非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果見(jiàn)表4。Cr、Co、Cu、As、Cd、Pb的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均為兒童>成人,6種元素對(duì)兒童和成人的綜合非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為7.24×10-1和3.06×10-1,均小于1,表明采樣期間Cr、Co、Cu、As、Cd、Pb對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略;重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镃o>Cr>Pb>As>Cd>Cu,其中Co(55.3%)的貢獻(xiàn)最高,表明采樣期間Co是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)元素。Cr、Co、As、Cd的致癌風(fēng)險(xiǎn)均為成人>兒童,4種元素對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)均為10-6～10-4,表明采樣期間Cr、Co、As、Cd對(duì)兒童和成人有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn);不同金屬的致癌風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镃r>Co>Cd>As,其中Cr(43.9%)的貢獻(xiàn)最高,表明采樣期間Cr是致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)元素。

表4 PM2.5中重金屬元素的非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn)

2.4.2基于PMF的健康風(fēng)險(xiǎn)

將PMF結(jié)果代入EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,計(jì)算各類(lèi)排放源的健康風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果見(jiàn)表5。3類(lèi)排放源對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于1,表明采樣期間3類(lèi)排放源對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略;各排放源對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)榻煌ê凸I(yè)混合源(53.1%)>揚(yáng)塵源(25.8%)>燃煤源(21.0%),表明采樣期間交通和工業(yè)混合源是非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)源。3類(lèi)排放源對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)均為10-6～10-4,表明采樣期間3類(lèi)排放源對(duì)兒童和成人均有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn);3類(lèi)排放源對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)榻煌ê凸I(yè)混合源(50.1%)>燃煤源(26.9%)>揚(yáng)塵源(23.0%),表明采樣期間交通和工業(yè)混合源是致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)源。

表5 不同排放源的非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn)

2.4.3基于聚類(lèi)軌跡的健康風(fēng)險(xiǎn)

為評(píng)估采樣期間區(qū)域傳輸對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的影響,結(jié)合后向軌跡模型(HYSPLIT)計(jì)算聚類(lèi)軌跡及其健康風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知,4條軌跡的非致癌風(fēng)險(xiǎn)為兒童>成人,4條軌跡對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)(7.2×10-1、7.2×10-1、8.1×10-1、7.0×10-1)均小于1,表明采樣期間4條軌跡對(duì)兒童和成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略;4條軌跡對(duì)兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)檐壽E3(27.3%)>軌跡2(24.6%)>軌跡1(24.2%)>軌跡4(23.9%),對(duì)成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)檐壽E3(27.0%)>軌跡2=軌跡1(24.6%)>軌跡4(23.8%),表明采樣期間第3條軌跡是南京北郊非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)軌跡。采樣期間4條軌跡的致癌風(fēng)險(xiǎn)為成人>兒童,4條軌跡對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)為10-6～10-4,對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)均略高于10-4,表明采樣期間4條軌跡對(duì)兒童有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn),對(duì)成人有明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn);4條軌跡對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)檐壽E3>軌跡2>軌跡1>軌跡4,表明采樣期間第3條軌跡是南京北郊致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)軌跡。

表6 采樣期間聚類(lèi)軌跡的非致癌風(fēng)險(xiǎn)與致癌風(fēng)險(xiǎn)

2.4.4基于CWT的健康風(fēng)險(xiǎn)

為探究采樣期間潛在源區(qū)對(duì)南京北郊健康風(fēng)險(xiǎn)的具體貢獻(xiàn)大小,將健康風(fēng)險(xiǎn)數(shù)據(jù)代入CWT模型,結(jié)果見(jiàn)圖4。各潛在源區(qū)對(duì)兒童(<0.88)和成人(<0.36)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)均小于1,表明采樣期間各潛在源區(qū)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略;各潛在源區(qū)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)榘不帐|部(0.82～0.88、0.34～0.36)>河南省信陽(yáng)市(0.76～0.82、0.32～0.34)>江蘇省西部(0.70～0.76、0.30～0.32)>其他區(qū)域(<0.70、<0.30),表明采樣期間安徽省東部是南京北郊非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)源區(qū)。各潛在源區(qū)對(duì)兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)均為10-6～10-4,河南省信陽(yáng)市、安徽省東部、江蘇省西部對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于10-4,其他區(qū)域?qū)Τ扇说闹掳╋L(fēng)險(xiǎn)為10-6～10-4,表明采樣期間各潛在源區(qū)對(duì)兒童有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn),河南省信陽(yáng)市、安徽省東部、江蘇省西部對(duì)成人有明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)。潛在源區(qū)對(duì)兒童和成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)排序?yàn)楹幽鲜⌒抨?yáng)市(6.40×10-5～7.20×10-5、1.36×10-4～1.54×10-4)>安徽省東部(5.60×10-5～6.40×10-5、1.18×10-4～1.36×10-4)>江蘇省西部(4.80×10-5～5.60×10-5、1.00×10-4～1.18×10-4)>其他區(qū)域(<4.80×10-5、<1.00×10-4),表明采樣期間河南省信陽(yáng)市是南京北郊致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)源區(qū)。

3 討論

3.1 PM2.5中重金屬濃度、形態(tài)及來(lái)源

從重金屬的濃度水平看,As、Cd濃度均高于GB 3095—2012標(biāo)準(zhǔn)限值,與北京、武漢、唐山、鄭州、新鄉(xiāng)[29-32]等國(guó)內(nèi)城市相比,V、Cr、Mn、Co、Cu、Cd、Pb濃度均偏高,結(jié)合其富集特征、形態(tài)、生物可利用性及來(lái)源解析結(jié)果,發(fā)現(xiàn)這些元素大部分是交通和工業(yè)混合源的特征組分,且其富集性顯著,其主要存在形態(tài)均為弱酸溶解態(tài)(F1)或可還原態(tài)(F2),生物可利用性較高,可能對(duì)當(dāng)?shù)匚廴矩暙I(xiàn)較為明顯,故在大氣重金屬風(fēng)險(xiǎn)防控中需重點(diǎn)關(guān)注。

3.2 PM2.5中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)

從健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果看,PM2.5中Cr和Co、交通和工業(yè)混合源及信陽(yáng)市和安徽省東部的區(qū)域傳輸對(duì)南京北郊健康風(fēng)險(xiǎn)的影響較大,其原因一方面可能是采樣點(diǎn)地理位置及氣象條件的影響。采樣點(diǎn)緊鄰安徽省,且周?chē)写笮突@區(qū),南京是典型的季風(fēng)氣候區(qū),冬季受到西伯利亞寒流影響較多,盛行西北風(fēng),而信陽(yáng)市、安徽省東部均位于南京偏西方向,故其產(chǎn)生的污染較易擴(kuò)散到南京。另一方面可能與其城市的工業(yè)化水平有關(guān)。信陽(yáng)市明港鎮(zhèn)產(chǎn)業(yè)集聚區(qū),有鋼鐵廠(chǎng)信鋼公司、聯(lián)強(qiáng)實(shí)業(yè)、中聯(lián)制管廠(chǎng)、微粉廠(chǎng)、河南杭氧公司等一系列工業(yè)、重工業(yè)廠(chǎng)區(qū),安徽省的銅陵市、馬鞍山市是安徽工業(yè)化水平最高的2個(gè)城市,其有色金屬冶煉業(yè)及鋼鐵工業(yè)所占比重均超過(guò)60%,合肥市、蕪湖市等工業(yè)化水平也較高,導(dǎo)致其輸送的工業(yè)源較多。從以往的研究看,大氣重金屬污染治理中多強(qiáng)調(diào)對(duì)本地源的管控,忽略了關(guān)注區(qū)域傳輸?shù)慕】碉L(fēng)險(xiǎn),但從研究結(jié)果看,區(qū)域傳輸?shù)慕】碉L(fēng)險(xiǎn)要高于本地源的貢獻(xiàn),說(shuō)明有時(shí)區(qū)域傳輸?shù)慕】碉L(fēng)險(xiǎn)不容忽視。因此,為保障南京北郊居民安全和減少健康風(fēng)險(xiǎn),不僅要加強(qiáng)對(duì)本地工業(yè)排放重金屬含量的評(píng)估及控制,尤其是Co和Cr,也要密切關(guān)注周邊區(qū)域?qū)Ρ镜氐挠绊憽?/p>

4 結(jié)論

(1)采樣期間PM2.5日均質(zhì)量濃度為51.9～143.0 μg·m-3,平均值為(99.0±18.3)μg·m-3。11種元素總?cè)站|(zhì)量濃度為(1 999.0±307.2)ng·m-3,As、Cd日均質(zhì)量濃度分別為(7.0±3.5)和(22.0±14.0)ng·m-3,是標(biāo)準(zhǔn)值的1.2、4.4倍。

(2)BCR提取結(jié)果表明,大部分重金屬主要存在于弱酸溶解態(tài)(F1),Co、Cu、Pb主要存在于可還原態(tài)(F2),Al主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)(F4)。人為排放的Co、Cd、Ba、Mn、As、Pb、Cr、Cu和V等元素富集性顯著,且生物可利用性較高,應(yīng)引起關(guān)注。

(3)PMF解析結(jié)果表明,南京北郊PM2.5中重金屬主要有三大來(lái)源,分別為揚(yáng)塵源(31.4%)、燃煤源(17.7%)、交通和工業(yè)混合源(50.9%)。

(4)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)可忽略,Cr、Co、As、Cd對(duì)兒童和成人有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn),Cr和Co是主要貢獻(xiàn)元素。結(jié)合健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與正定矩陣因子分解模型、后向軌跡模型、濃度權(quán)重軌跡模型發(fā)現(xiàn),交通和工業(yè)混合源及周邊區(qū)域傳輸對(duì)南京北郊健康風(fēng)險(xiǎn)影響不容忽視。