酸性有機(jī)磷類(lèi)萃取劑在提取有價(jià)金屬中的研究進(jìn)展

韓博，李劼，鐘瑾辰，李帥，楊聲海，陳永明，張紅亮

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

酸性有機(jī)磷類(lèi)萃取劑(AOPEs)為弱酸性有機(jī)化合物，在有機(jī)相和水相之間的分配比與水相的組成、pH 密切相關(guān)，其解離常數(shù)(pKa)是決定它們萃取能力強(qiáng)弱的主要因素。目前根據(jù)AOPEs分子結(jié)構(gòu)的不同，主要將其分為以下3 類(lèi)(如表1所示)[1-2]：1)一元酸，以二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)和2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)為代表，是目前濕法冶金領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的2 種AOPEs；2)二元酸，以十二烷基磷酸(DDPA)為代表，由于其水溶性較大，目前還未被應(yīng)用于有價(jià)金屬的萃??；3)雙磷?；衔?，以二辛基亞甲基-雙-膦酸(DOMPA)為代表，近年來(lái)主要用于三價(jià)稀土元素、U6+和Th4+的萃取[3-5]。

表1 酸性有機(jī)磷類(lèi)萃取劑的類(lèi)型及其具有代表性的分子結(jié)構(gòu)[1-2]Table 1 Types of acidic phosphate ester extractants and their representative molecular structures[1-2]

相比于其他應(yīng)用于有價(jià)金屬提取的萃取劑(中性含磷類(lèi)萃取劑[6]、胺類(lèi)萃取劑[7]、羥肟螯合萃取劑[8]和有機(jī)羧酸類(lèi)萃取劑[9]等)，AOPEs同樣具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如：1)AOPEs 受料液介質(zhì)的影響低于中性含磷類(lèi)萃取劑所受的影響；2)胺類(lèi)萃取劑在萃取過(guò)程中容易發(fā)生自身的氫鍵締合，降低萃取能力；3)肟類(lèi)萃取劑萃取特定的金屬時(shí)，必須采用高酸溶液體系和高濃度萃取劑，使得有機(jī)相的黏度增大，在影響萃取操作性能的同時(shí)，還增大了成本；4)有機(jī)羧酸的酸性比AOPEs 的弱，故其萃取能力比AOPEs 的低。因此，AOPEs 除具有分離效果佳外，還具有易反萃、穩(wěn)定性高、成本低廉、選擇性高等優(yōu)勢(shì)，使得AOPEs 近年來(lái)廣泛應(yīng)用于稀土元素的分離、稀散元素(Ga3+、In3+等)的富集和雜質(zhì)元素(Fe3+、Al3+、Ca2+、Mn2+、Zn2+、Sc3+等)的深度純化等[10-16]。

不過(guò)，AOPEs 在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中也存在一些缺陷，如：萃取效率易受料液酸度影響、根據(jù)目標(biāo)金屬離子選擇合適的AOPE存在盲目性等。為了克服這些缺陷，并進(jìn)一步拓寬AOPEs 的應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外科研人員圍繞萃取工藝的優(yōu)化和AOPEs 自身結(jié)構(gòu)的改良提出了大量改進(jìn)措施，使得金屬萃取效率和AOPEs 整體的萃取性能在一定程度上得到了提高。但是，有些措施是以破壞環(huán)境為代價(jià)的，如：預(yù)皂化工序基本解決了AOPEs易受料液酸度影響的問(wèn)題，但產(chǎn)生的皂化廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；圍繞AOPEs 結(jié)構(gòu)的改良大多局限于傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)“試錯(cuò)法”，具有不確定性因素，容易造成實(shí)驗(yàn)資源和人力成本的浪費(fèi)。因此，鑒于以往改進(jìn)措施的不完善和AOPEs 的廣闊應(yīng)用前景，以及世界各國(guó)對(duì)金屬循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)的重視，本文作者系統(tǒng)地評(píng)述在提高AOPEs 萃取性能方面具有代表性的研究成果，并基于2種先進(jìn)的微觀機(jī)理探究手段(量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬)對(duì)未來(lái)高效AOPEs 的研發(fā)提出建議，從而幫助科研人員對(duì)AOPEs性能優(yōu)化方法和應(yīng)用領(lǐng)域的了解。

1 AOPEs萃取有價(jià)金屬的研究現(xiàn)狀

早期使用磷酸酯萃取劑提取有價(jià)金屬的研究主要集中在20世紀(jì)50年代和60年代，一項(xiàng)具有里程碑意義的研究是GSCHNEIDNER 等[17]于1949年進(jìn)行的，他們制備出P204，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈾的高效萃取，并提出了用磷酸酯類(lèi)萃取劑提取金屬離子的方法。目前，高效磷酸酯萃取劑的研發(fā)和萃取過(guò)程的優(yōu)化改良依然是金屬萃取領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。縱觀以往科研人員的研究成果，他們的研究方向大體相同，基本上圍繞著如何大體量、高效率地分離提取有價(jià)金屬這一目標(biāo)，主要集中在AOPEs的預(yù)皂化處理工序、萃取工藝參數(shù)(萃取劑濃度、稀釋劑種類(lèi)、初始水相酸度、萃取溫度、萃取時(shí)長(zhǎng)等)的調(diào)控和不同萃取劑的協(xié)同使用方面[18-21]。然而，很少有關(guān)于AOPEs 分子結(jié)構(gòu)與萃取性能之間關(guān)系的本質(zhì)研究以及萃取劑分子與目標(biāo)金屬離子配位過(guò)程的微觀探討，因而難以從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度有針對(duì)性地制備更高效、更具選擇性的新型AOPEs。

此外，隨著對(duì)工藝指標(biāo)的要求越來(lái)越高，國(guó)家對(duì)環(huán)保要求得愈發(fā)嚴(yán)格，現(xiàn)行的AOPEs(P204、P507 等)在萃取有價(jià)金屬時(shí)也逐漸暴露出一些缺陷，如AOPEs 的陽(yáng)離子交換機(jī)理導(dǎo)致其萃取性能易受料液酸度的影響、預(yù)皂化工序會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染、其自身對(duì)重稀土元素的分離系數(shù)小等[22-24]，極大地阻礙了國(guó)內(nèi)萃取有價(jià)金屬領(lǐng)域的發(fā)展和AOPEs 進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。企業(yè)技術(shù)人員和科研工作者也逐漸意識(shí)到，提升有價(jià)金屬的萃取效率不能單方面依靠萃取工藝的改進(jìn)，更重要的是從萃取過(guò)程的源頭端進(jìn)行優(yōu)化，了解AOPEs 分子結(jié)構(gòu)的變化與其萃取性能的關(guān)系、掌握雜質(zhì)離子對(duì)目標(biāo)金屬離子提取過(guò)程中的影響機(jī)制，從而設(shè)計(jì)合成一種可替代傳統(tǒng)P204和P507的綠色高效AOPEs，并有針對(duì)性地為目標(biāo)金屬離子的萃取提供更加適配的料液環(huán)境，才是推動(dòng)我國(guó)萃取工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵策略[25-26]。

因此，鑒于以往的研究成果和工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀，圍繞AOPEs 自身萃取性能和萃取機(jī)理的研究還有待進(jìn)一步深入和挖掘，通過(guò)歸納，可大致聚焦到以下4個(gè)方面：一是預(yù)皂化處理；二是不同萃取劑間的協(xié)同作用；三是基于萃取性能的分子調(diào)控；四是萃取過(guò)程的微觀模擬。

2 預(yù)皂化工序解決AOPEs 萃取效率易受料液酸度影響

2.1 AOPEs自身的萃取機(jī)制對(duì)萃取效率的影響

酸性有機(jī)磷類(lèi)萃取劑屬于有機(jī)弱酸(一般用HA表示)，與金屬離子的反應(yīng)過(guò)程可以描述為酸根陰離子(A-)與金屬陽(yáng)離子生成中性萃合物的成鍵過(guò)程，其萃取反應(yīng)主要為陽(yáng)離子交換反應(yīng)，如反應(yīng)式(1)所示[27]。

其中：Mn+為料液(或水相)中待萃取的金屬陽(yáng)離子；MAn為萃取過(guò)程中形成的金屬萃合物。根據(jù)化學(xué)平衡理論可知，隨著溶劑萃取反應(yīng)的進(jìn)行，料液中H+的含量會(huì)逐漸增加，反應(yīng)有利于朝逆方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致目標(biāo)金屬離子的萃取效率呈下降趨勢(shì)。研究指出[28]，水溶液的pH 每降低1 個(gè)單位，萃取分配比將降低至原來(lái)的1/1 000，極大地減少了金屬離子進(jìn)入有機(jī)相中的含量。

2.2 預(yù)皂化處理工序的作用及危害

為了削弱水相pH變化對(duì)AOPEs萃取性能產(chǎn)生的負(fù)面影響，預(yù)皂化處理工序開(kāi)始應(yīng)用于AOPEs萃取有價(jià)金屬行業(yè)，其具體操作是將AOPEs 中的H+提前替換成堿性物質(zhì)(NaOH、NH4OH、Ca(OH)2等)中的Na+、NH4+和Ca2+等，如反應(yīng)式(2)和(3)所示，以降低萃取過(guò)程產(chǎn)生的氫離子數(shù)量、平衡萃取后期的料液酸度[29-31]。

其中：(HA)2為AOPEs 的二聚體形式；M 為Na+或NH4+；N 為Ca2+；org 為有機(jī)相；aq 為水相。為了具體驗(yàn)證皂化處理對(duì)提高AOPEs萃取效率的作用，SUN 等[32]采用多種微觀檢測(cè)方法研究了皂化劑種類(lèi)和不同皂化程度對(duì)P204 萃取過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)皂化反應(yīng)是一個(gè)放熱過(guò)程(圖1(a)和(b))，并通過(guò)與未經(jīng)皂化處理的P204 進(jìn)行對(duì)比，證實(shí)了皂化工序能提高有價(jià)金屬萃取效率(圖1(c))。此外，相對(duì)于NaOH、Ca(OH)2等皂化劑，氨水的使用成本更低并且萃取分離工藝操作穩(wěn)定性更佳，被認(rèn)為是皂化處理工序中的首選。

圖1 皂化處理對(duì)AOPEs萃取工藝的影響Fig.1 Effect of saponification treatment on AOPEs extraction process

通過(guò)進(jìn)一步檢索有關(guān)提取有價(jià)金屬的文獻(xiàn)資料，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)研究人員選定的AOPEs(P204、P507、Cyanex 272 等)在萃取前也都經(jīng)過(guò)了預(yù)皂化處理[33-38]，并且均取得了良好的萃取分離效果。如YE 等[33]研究了不同的鈉皂化率對(duì)多種金屬去除效率的影響(圖1(d))，與未經(jīng)皂化處理的P204 相比，鈉皂化處理對(duì)Mg 和Co 去除效率的提升有著顯著影響，并且隨著鈉皂化率的升高，去除效率呈指數(shù)增加。

然而，事物的發(fā)展總有兩面性。預(yù)皂化處理促進(jìn)了AOPEs 在萃取有價(jià)金屬行業(yè)的高效應(yīng)用，但它對(duì)環(huán)境造成污染等。如氨皂化[39-42]雖然有效解決了AOPEs 直接萃取有價(jià)金屬的低效率問(wèn)題，但在萃取過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氨氮廢水。所以，無(wú)論是從前期氨水的消耗量來(lái)看(每完成1 t重稀土氧化物的分離提純，需消耗1 t液氨)，還是從后期廢水的處理成本來(lái)看，都會(huì)給企業(yè)和環(huán)境帶來(lái)不利的影響。隨著一系列環(huán)保政策的實(shí)施以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，在保證萃取效率的前提下，開(kāi)發(fā)非皂化萃取體系才是金屬離子分離提純領(lǐng)域持續(xù)健康發(fā)展的必然要求和可行之路，而研究的關(guān)鍵在于平衡酸度對(duì)有機(jī)相負(fù)載金屬離子的影響規(guī)律，以及具備強(qiáng)耐酸性、pH 操作窗口廣的新型AOPEs的研制[43-44]。

3 開(kāi)發(fā)協(xié)同萃取體系，提高AOPEs萃取金屬離子的萃取率

為了在非皂化萃取體系中提高金屬離子萃取分離的效果，采用協(xié)同萃取的方法以及利用不同種類(lèi)萃取劑或者同類(lèi)萃取劑之間的良性協(xié)同效應(yīng)中和AOPEs萃取過(guò)程中產(chǎn)生的H+。

3.1 AOPEs與胺類(lèi)萃取劑的協(xié)同作用

由于胺類(lèi)萃取劑(如伯胺、仲胺、叔胺等)的氮原子上有1 對(duì)孤對(duì)電子，呈Lewis 堿性，能夠與酸反應(yīng)生成相應(yīng)的絡(luò)合物，并且在硫酸介質(zhì)中對(duì)三價(jià)稀土離子具有良好的萃取效果，其與AOPEs 組成的協(xié)萃體系受到了廣泛關(guān)注。季尚軍[45]往P507中摻入一種可吸收H+的仲碳伯胺萃取劑(N1923)，解決了P507 在萃取后期因料液酸度增強(qiáng)而導(dǎo)致的萃取效率降低的問(wèn)題，組成的P507-N1923 協(xié)萃體系也提高了對(duì)Nd3+和Sm3+的萃取能力，如圖2(a)和2(b)所示。隨著N1923加入量的增多，P507對(duì)釹的萃取能力逐漸提高；而對(duì)釤的萃取，萃取能力并非隨N1923 量的增加而增大，在P507 與N1923 的體積比為5:5 時(shí)(此時(shí)P507 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5172)，表現(xiàn)出最大的正協(xié)同作用。此方法也被康健壯等[46-48]所采用，只是更換了胺類(lèi)萃取劑的種類(lèi)，依次為三辛烷基叔胺(N235)、N,N-雙(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)和甲基三烷基氯化銨(N263)。當(dāng)N235的體積分?jǐn)?shù)分別為25%、20%、20%時(shí)，P204-N235 對(duì)Co、Ni、Mg 的飽和萃取量最大(圖2(c))；當(dāng)P507 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 時(shí)，P507-N263 對(duì)釹的萃取能力最強(qiáng)(圖2(d))。因此，當(dāng)選擇AOPEs與胺類(lèi)萃取劑組成的協(xié)萃體系時(shí)，需系統(tǒng)地探究2種萃取劑的含量占比對(duì)目標(biāo)金屬離子萃取效率的影響，以減少萃取劑用量。

圖2 胺類(lèi)萃取劑對(duì)AOPEs萃取效率的協(xié)同作用Fig.2 Synergistic effect of amine extractants on extraction efficiency of AOPEs

3.2 AOPEs 與羥肟類(lèi)萃取劑、中性含磷類(lèi)萃取劑的協(xié)同作用

羥肟類(lèi)萃取劑能夠在酸度較強(qiáng)的料液中使用，對(duì)比其他萃取劑，其有機(jī)相負(fù)載的金屬離子濃度較高，在堿性條件下對(duì)Co2+、Ni2+等也具備良好的萃取能力[49-50]。以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的烷基羥基肟萃取劑(LIX 63，產(chǎn)自美國(guó)的Cognis 集團(tuán))為例，與AOPEs組成的混合體系對(duì)鎳具有很強(qiáng)的協(xié)萃作用，并且協(xié)萃能力隨著AOPEs 酸性的增強(qiáng)而增加[51]。另外，β-羥肟類(lèi)萃取劑與AOPEs 組成的協(xié)萃體系對(duì)鎳也具備優(yōu)異的萃取能力。孫啟[52]以冶金工業(yè)的重金屬?gòu)U水為研究對(duì)象，利用等摩爾法、斜率法研究了Cyanex 272/Mextral 84H 和P204/Mextral 84H 混合體系對(duì)鎳和鈷的協(xié)萃效應(yīng)。首先選用Cyanex 272/Mextral 84H 對(duì)銅、鎳、鈷、鋅、鎘進(jìn)行了分離和富集，制定了一次萃取、分步反萃的工藝流程，之后又對(duì)比研究了P204/Mextral 84H協(xié)萃體系對(duì)鎳鈷的萃取機(jī)理。有機(jī)酸/Mextral 84H對(duì)鎳鈷的協(xié)萃能力隨著有機(jī)酸pKa的增大而減少，由于P204 的pKa小于Cyanex 272 的pKa，所以，針對(duì)鎳鈷的萃取，P204/Mextral 84H 體系優(yōu)于Cyanex 272/Mextral 84H體系。

除羥肟類(lèi)萃取劑外，中性含磷類(lèi)萃取劑(以磷酸三丁酯(TBP)為代表)也是AOPEs 協(xié)萃體系中經(jīng)常出現(xiàn)的一類(lèi)萃取劑，能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑，并且具備較好的萃取動(dòng)力學(xué)性能，與AOPEs搭配可以完成不同金屬離子的分離萃取。其中，以P204 和TBP 組成的協(xié)萃體系對(duì)鈾酰的萃取最為典型，其反應(yīng)表達(dá)式如式(4)所示[53]。

式中：HA表示P204。當(dāng)TBP參與萃取時(shí)，會(huì)取代P204 原本獨(dú)自形成的萃合物中的配位水，生成配合物UO2A2·2TBP，親油性質(zhì)得到了改善，從而增大了萃取平衡的分配系數(shù)。另外，GAO 等[54]通過(guò)構(gòu)建“離子液體(IL)+TPB+P204”的協(xié)萃系統(tǒng)有效分離了濕法煉鋅酸浸液中的銦和鐵離子，在IL、TBP與P204的體積比為2∶3∶1，水相與有機(jī)相的體積比為3∶1時(shí)，銦的提取率為98.11%，鐵的提取率為0，實(shí)現(xiàn)了銦離子的完全單一萃取。SU 等[55]開(kāi)發(fā)了一種由P507、TBP和FeCl3組成的三元協(xié)同溶劑萃取體系，對(duì)Li+具有較高的選擇性，并推導(dǎo)出熱力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，成功模擬了P507/TBP/FeCl3體系從富鎂鹽湖鹵水中提取鋰的作用機(jī)制，對(duì)工業(yè)鹽湖提鋰流程的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具備一定的指導(dǎo)意義。

3.3 不同AOPEs組成的協(xié)萃體系

酸性磷類(lèi)萃取劑和酸性膦類(lèi)萃取劑組成的協(xié)萃體系屬于二元同類(lèi)協(xié)萃體系，在對(duì)Ni2+[56]、Co2+[57]、Zn2+[58]等金屬離子進(jìn)行萃取時(shí)可表現(xiàn)出良好的正協(xié)同效應(yīng)。不同AOPEs 組成的協(xié)萃體系主要包括P204+P507、P204+P227(二(2-乙基己基)次膦酸)、 P204+Cyanex 272、 P507+P227、 P507+Cyanex 272、P227+Cyanex 272 這6 類(lèi)(圖3(a))。LIU 等[59]綜合評(píng)估了這6 種協(xié)萃體系對(duì)Lu3+的萃取性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)這些混合萃取劑在相同萃取條件下與料液反復(fù)接觸時(shí)，P204+P227 的飽和萃取量最大；P227的加入有利于改善萃取過(guò)程的界面現(xiàn)象。綜合評(píng)價(jià)不同的協(xié)萃體系，P507+P227表現(xiàn)出最佳的萃取性能，具有更低的反萃酸度、更短的平衡時(shí)間和較高的飽和萃取容量。在確定最佳的協(xié)萃體系后，研究了P227 的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)P507-P227 協(xié)萃體系萃取Lu3+效果的影響(圖3(b))，發(fā)現(xiàn)隨著P227 量的增加，P507-P227 一直呈現(xiàn)正協(xié)同效應(yīng)，并且在P227 的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6 時(shí)，協(xié)同系數(shù)最大(R=1.9)。此外，為了獲取參與Lu3+萃取反應(yīng)中P507 和P227 的相對(duì)分子質(zhì)量，探究了在固定pH下改變一種萃取劑濃度(另一種萃取劑濃度恒定)對(duì)協(xié)同萃取的影響，結(jié)果如圖3(c)和3(d)所示，lgD12與lgc(P507)、lgc(P227)擬合的直線斜率分別接近于2和1，表明2個(gè)P507分子和1個(gè)P227分子參與了協(xié)同萃取反應(yīng)。BIAN 等[60]選用P204-P507 的協(xié)萃體系完成了硫酸介質(zhì)中釩的高效提取(萃取效率高達(dá)98.13%)，并揭示了釩的協(xié)同萃取機(jī)理，發(fā)現(xiàn)P507的摩爾分?jǐn)?shù)(XP507)過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)降低混合萃取劑的分配比(Dmix)和協(xié)同系數(shù)，僅當(dāng)XP507=0.25時(shí)，才能得到最大的Dmix和R(圖3(e))。另外，通過(guò)對(duì)lgDmix和平衡pH 作圖擬合，得到的直線斜率接近于2，即在萃取VO2+的反應(yīng)方程式中，P204和P507 的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和等于2(圖3(f))，由于AOPEs的萃取機(jī)制為陽(yáng)離子交換反應(yīng)，P204-P507分子每提取1個(gè)VO2+會(huì)釋放出2個(gè)H+。

圖3 二元同類(lèi)協(xié)萃體系表現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng)Fig.3 Synergistic effect exhibited by binary homogeneous synergistic extraction systems

因此，合理地運(yùn)用協(xié)同萃取法，無(wú)論是在提高金屬萃取率方面還是在改變萃取選擇性方面都具有一定的積極作用，而且還可以提高萃合物的穩(wěn)定性、消除乳化和抑制第三相的生成，在未來(lái)的濕法冶金領(lǐng)域中，協(xié)同萃取法也必將發(fā)揮重要作用。但是，協(xié)同萃取法也有其自身的缺陷，如：多種萃取劑的組合必然會(huì)造成結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致協(xié)萃機(jī)理難以被準(zhǔn)確揭示；稀釋劑的極性、協(xié)萃劑濃度比、水相酸度、溫度等都是影響協(xié)萃效果的主要因素，難以確定最佳的協(xié)萃條件；多種萃取劑的使用也會(huì)造成萃取工藝成本提高。因此，為了盡可能地實(shí)現(xiàn)良好的萃取分離效果，在利用協(xié)同萃取法對(duì)目標(biāo)金屬離子進(jìn)行萃取時(shí)，必須嚴(yán)格遵循它的內(nèi)在規(guī)律，比如：1)配位數(shù)飽和原理，具體而言便是在形成穩(wěn)定的萃合物時(shí)，金屬離子的配位數(shù)最好達(dá)到飽和狀態(tài)；2)電中性原理，在螯合物萃取過(guò)程中，有價(jià)金屬的正電荷必須被螯合萃取劑的負(fù)電荷所中和，從而形成中性螯合物進(jìn)入有機(jī)相中；3)喪失親水性原理，無(wú)機(jī)鹽溶于水后大都電離成離子Mn+的形式，水化很強(qiáng)不易萃取，若與螯合劑作用使Mn+(H2O)x喪失親水性，則也能達(dá)到萃取的目的。

4 基于量子化學(xué)計(jì)算有針對(duì)性地設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的AOPEs

4.1 量子化學(xué)理論的發(fā)展

Heiter-London 借用量子力學(xué)理論描述了氫分子的薛定諤方程并計(jì)算出結(jié)合能，取得了與實(shí)驗(yàn)值相近的結(jié)果，標(biāo)志著量子化學(xué)計(jì)算的開(kāi)始[61]。近年來(lái)，隨著理論方法的不斷提出，量子化學(xué)的計(jì)算方法得到了極大的擴(kuò)充與完善，從前期忽略電子相關(guān)的HF算法到多體圍繞理論再到耦合簇算法以及多參考態(tài)方法，直至密度泛函理論的提出與實(shí)現(xiàn)[62]，更是將量子化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域拓寬到更大更復(fù)雜的體系，并且量子化學(xué)借助現(xiàn)代計(jì)算機(jī)所能實(shí)現(xiàn)的精度得到極大提高。

與此同時(shí)，還衍生出一批可靠并且簡(jiǎn)單易操作的商業(yè)量子化學(xué)軟件，如Gaussian[63]、ORCA[64]、CP2K[65]等。目前，量子力學(xué)理論已經(jīng)成為現(xiàn)代科學(xué)的重要基石，其應(yīng)用滲透到了研究的方方面面，廣泛應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的探究、材料性質(zhì)的預(yù)測(cè)等過(guò)程。

4.2 量子化學(xué)計(jì)算在探究AOPEs結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系中的應(yīng)用

AOPEs 作為一種含磷類(lèi)的有機(jī)物，其分子結(jié)構(gòu)中原子基團(tuán)的種類(lèi)和連接方式從本質(zhì)上決定了它們理化性質(zhì)(水溶性、黏度、穩(wěn)定性、與金屬離子的配位能力等)。比如現(xiàn)階段濕法冶金領(lǐng)域常用的2種AOPEs(P204和P507)，它們的結(jié)構(gòu)差異主要在于同種烷基鏈的連接方式：P204中的2個(gè)烷基鏈與磷?；械腛原子相連，形成了2個(gè)烷氧基；而P507 中，其中一條烷基鏈直接與P 原子相連，形成了1 個(gè)烷氧基和1 個(gè)烷基(表1)。從理論角度出發(fā)，由于烷基的吸電子能力弱于烷氧基，會(huì)導(dǎo)致P507 出現(xiàn)吸電子效應(yīng)削弱、酸度系數(shù)增大、萃取劑酸性減弱、萃取能力隨之降低的情況，根據(jù)文獻(xiàn)[66-68]，P204的穩(wěn)定性能和萃取性能均比P507的優(yōu)，也證實(shí)了這一理論觀點(diǎn)。因此，為了有針對(duì)性地設(shè)計(jì)高效適用的AOPEs，需要在分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的基礎(chǔ)上，掌握結(jié)構(gòu)的微觀變化對(duì)萃取性能的影響機(jī)制。然而，這種策略很難通過(guò)傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法實(shí)現(xiàn)，一方面是因?yàn)槟壳暗臋z測(cè)方法難以獲取結(jié)構(gòu)的微小變化對(duì)萃取性能的具體影響；另一方面，任意結(jié)構(gòu)目標(biāo)產(chǎn)物的前期合成需要耗費(fèi)大量的人力物力。但隨著量子化學(xué)和計(jì)算科學(xué)的快速發(fā)展，此項(xiàng)問(wèn)題得到了解決，衍生出的計(jì)算軟件(Gaussian 等)也被廣泛應(yīng)用于各種分子構(gòu)效關(guān)系的研究[69-72]，通過(guò)選用合適的計(jì)算基組對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行簡(jiǎn)單的幾何優(yōu)化(Optimization)和頻率分析(Frequency)，便可得到該分子的穩(wěn)定構(gòu)型、紅外光譜、電荷分布和軌道能量等微觀信息。

目前，應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法揭示AOPEs 分子的微觀結(jié)構(gòu)和萃取性能之間關(guān)系的研究相對(duì)較少，ZHENG 等[73]選擇含有1 個(gè)鈾酰陽(yáng)離子和周?chē)潴w的分子片段作為模型，應(yīng)用Caussian 09 軟件中密度泛函理論的雜化泛函(B3LYP)探究了1,4-亞苯基雙(亞甲基)雙(膦酸)(pmbH4)與U6+的成鍵模式對(duì)結(jié)構(gòu)拓?fù)浜头€(wěn)定性的影響，指出萃取過(guò)程中存在P—O—U 和P=O—U 的2 種成鍵模式，并找出了熱穩(wěn)定性最優(yōu)的萃合物結(jié)構(gòu)UO2(pmbH2)。此外，在低pH 下，pmbH4中P=O 基團(tuán)與鈾酰離子的配位能力遠(yuǎn)強(qiáng)于P—O 基團(tuán)，而在高pH 時(shí)情況則相反，這對(duì)了解萃取過(guò)程的微觀機(jī)制和為目標(biāo)金屬離子的萃取提供特定的浸出液環(huán)境具有重要的指導(dǎo)價(jià)值，但缺乏合成新型高效AOPEs 的理論指導(dǎo)和萃取性能優(yōu)劣的數(shù)據(jù)反饋。JING 等[74]應(yīng)用Gaussian 09 中的廣義梯度近似型密度泛函BP86 和溶劑化模型(類(lèi)導(dǎo)體極化連續(xù)介質(zhì)模型(CPCM)和Klamt 形式的似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO))填補(bǔ)了這一空缺，研究了4 種AOPEs(Cyanex272、P204、P507和P227)與重稀土陽(yáng)離子(Ho3+、Er3+、Tm3+等)的萃取性能，如圖4所示。通過(guò)幾何優(yōu)化首先得到4 種AOPEs 穩(wěn)定的單體結(jié)構(gòu)(圖4(a))和二聚體結(jié)構(gòu)(圖4(b))，通過(guò)分析它們的幾何參數(shù)便可找出連接形式對(duì)萃取性能的初步影響；其次，定量計(jì)算了軌道能量(圖4(c))，并依據(jù)前線分子軌道理論判斷出它們的理論萃取能力；最后，提供了不同AOPEs在雙金屬體系中的分離因子(圖4(e))，并分析了AOPEs 的不同階段(二聚體解離→單體酸電離→與金屬離子配位)對(duì)Lu3+萃取效果的貢獻(xiàn)(圖4(f))，實(shí)現(xiàn)了從AOPEs分子結(jié)構(gòu)到其萃取性能的定量鑒定。此外，還論證了P—O鍵、P—C鍵、取代基效應(yīng)和溶劑化作用對(duì)AOPEs 構(gòu)效關(guān)系的重要性，對(duì)指導(dǎo)高效AOPEs 的開(kāi)發(fā)提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。但是，他們并未確定哪種原子和基團(tuán)的連接方式更有利于萃取性能的提高，由此設(shè)計(jì)出的新型高效AOPEs 能否成功制備還需通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖4 基于量子化學(xué)計(jì)算評(píng)估同類(lèi)型萃取劑的萃取性能Fig.4 Extraction performance of the same type of evaluated extractant based on quantum chemistry calculations

2018年，CHANDRASEKAR 等[75]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算探究了碳鏈的支化情況對(duì)H-磷酸丁酯萃取錒系元素的結(jié)構(gòu)影響，并制備出與計(jì)算對(duì)應(yīng)的不同結(jié)構(gòu)的H-磷酸丁酯(圖5(a))，將AOPEs的實(shí)驗(yàn)合成和理論計(jì)算完整地結(jié)合在一起。通過(guò)對(duì)3種不同結(jié)構(gòu)分子的黏度對(duì)數(shù)與1/T繪制圖并計(jì)算斜率，發(fā)現(xiàn)H-磷酸二異丁酯(DiBHP)的活化勢(shì)壘比H-磷酸正丁酯(DBHP)和H-磷酸二仲丁酯(DsBHP)的高。在對(duì)U6+進(jìn)行萃取時(shí)，DsBHP只有在較高的酸度下，其分配比才會(huì)比DiBHP 和DBHP 的高，表明DsBHP表現(xiàn)出中性萃取劑特性(圖5(b))。通過(guò)分析優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DBHP 和DsBHP 與硝酸鈾酰以酮類(lèi)形式鍵合時(shí)，形成的2種萃合物的結(jié)構(gòu)非常相似，U=O鍵的長(zhǎng)度均為0.179 7 nm，并且2種硝酸鹽都對(duì)稱(chēng)地結(jié)合在2種鈾酰配合物中(圖5(c))；當(dāng)兩者以烯醇形式鍵合時(shí)，O(0.23 nm)和P(0.28 nm)都以不對(duì)稱(chēng)的方式與鈾酰中心相互作用，表明靠近磷?；募谆Щ瘜?duì)酮-烯醇互變異構(gòu)體過(guò)程具有阻礙作用。通過(guò)觀察圖5(e)也可得知，DsBHP裸配體中磷?；腛與α/β-H形成的氫鍵(dH-O＜0.265 nm)強(qiáng)于DBHP 中的氫鍵(dH-O＞0.285 nm)，可能這也是阻礙酮-烯醇互變異構(gòu)過(guò)程的原因之一，從而影響二級(jí)支鏈異構(gòu)體的萃取行為。KONG 等[76]利用Gaussian 09 軟件，基于DFT 計(jì)算和質(zhì)譜分析，從配體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的錒系元素-配位聚合物，并從分子結(jié)構(gòu)的層面探究了萃取劑及其形成萃合物的電子結(jié)構(gòu)、配體鏈長(zhǎng)和預(yù)組織結(jié)構(gòu)對(duì)其萃取能力的影響以及萃取過(guò)程中的熱力學(xué)行為等，為高效萃取劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論指導(dǎo)。

圖5 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合揭示H-膦酸丁酯的構(gòu)效關(guān)系Fig.5 Structure-activity relationship of H-phosphonate revealed by combining experiments and calculations

4.3 量子化學(xué)計(jì)算在高效AOPEs設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用趨勢(shì)

根據(jù)已有的研究可知，利用量子化學(xué)計(jì)算探究AOPEs分子的構(gòu)效關(guān)系還處在非常初級(jí)的階段，研究的方向也過(guò)于具體，無(wú)法獲知結(jié)構(gòu)的微觀變化對(duì)萃取性能的全面影響，難以針對(duì)性地設(shè)計(jì)合成出一種可替代P204 和P507 使用的綠色高效AOPEs。基于量子化學(xué)計(jì)算方法開(kāi)發(fā)高效AOPEs的技術(shù)路線圖如圖6所示。由圖6 可知：基于AOPEs 的基本特性，首先通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算確定P204的萃取性能優(yōu)于P507的微觀機(jī)理，找出兩者性能差異在微觀結(jié)構(gòu)信息(穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)、電荷分布和軌道能量等)上的具體呈現(xiàn)形式，以作為衡量AOPEs 萃取性能強(qiáng)弱的準(zhǔn)則；其次，根據(jù)P204和P507的結(jié)構(gòu)差別，更換不同類(lèi)型的電子基團(tuán)和碳支鏈結(jié)構(gòu)，從而設(shè)計(jì)出多種不同連接方式的AOPEs 分子。通過(guò)對(duì)它們進(jìn)行相同的計(jì)算以獲取與P204、P507 同類(lèi)型的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而與前期制定的衡量準(zhǔn)則進(jìn)行對(duì)比，挑選出理論性能最優(yōu)的目標(biāo)AOPEs 分子；最后，利用Gaussian 中的“過(guò)渡態(tài)搜索”功能，并借助傳統(tǒng)有機(jī)含磷類(lèi)萃取劑的一般合成方法，推導(dǎo)出目標(biāo)AOPEs 分子的最佳合成路線，進(jìn)而采取實(shí)驗(yàn)方法加以復(fù)現(xiàn)與完善，從而形成一條從“機(jī)理→設(shè)計(jì)→篩選→合成”的創(chuàng)新研制路線。此研制路線不僅具備低成本、高效率的優(yōu)勢(shì)，而且可系統(tǒng)地反映AOPEs 分子結(jié)構(gòu)的微觀變化對(duì)萃取性能的影響機(jī)制，有助于后續(xù)特殊AOPEs的定制化合成。

圖6 基于量子化學(xué)計(jì)算方法未來(lái)開(kāi)發(fā)高效AOPEs的技術(shù)路線圖Fig.6 Technology roadmap for future development of efficient AOPEs based on quantum chemical computational methods

5 基于分子動(dòng)力學(xué)模擬探究AOPEs萃取有價(jià)金屬的微觀過(guò)程

5.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬的發(fā)展歷程及應(yīng)用準(zhǔn)則

分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬是基于牛頓力學(xué)原理描述原子和分子的物理運(yùn)動(dòng)軌跡和狀態(tài)的方法，通過(guò)將運(yùn)動(dòng)方程分解成與時(shí)間有關(guān)和無(wú)關(guān)兩個(gè)部分，并用經(jīng)典動(dòng)量公式代替量子力學(xué)中的動(dòng)能表達(dá)式，可以用來(lái)捕獲各種重要的萃取反應(yīng)，包括萃取劑單體的解離、萃取劑陰離子在界面上的附著、金屬離子進(jìn)入有機(jī)相的具體過(guò)程等。早在1957年，ALDER 等[77]利用少量氣體粒子去模擬周期邊界條件下的氣體運(yùn)動(dòng)，被認(rèn)為是世界上第一次運(yùn)用MD模擬來(lái)研究客觀現(xiàn)象的存在。早期MD模擬使用的是簡(jiǎn)單的硬球勢(shì)，即硬球經(jīng)彈性碰撞后以恒定速度做直線運(yùn)動(dòng)，之后在此基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展為接近真實(shí)情況的分子力場(chǎng)和計(jì)算模型。MD模擬具有許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，包括：1)能夠捕捉到每個(gè)原子在任意時(shí)間點(diǎn)的位置和運(yùn)動(dòng)，這對(duì)于任何的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)來(lái)說(shuō)都是非常困難的；2)模擬條件是精確、已知的并且可以精細(xì)控制；3)通過(guò)比較在不同條件下進(jìn)行的模擬，可以確定各種分子擾動(dòng)的影響等[78]。除此之外，也衍生了一批精度可靠并且簡(jiǎn)單易操作的軟件包，如NAMD[79]、GROMACS[80]和LAMMPS[81]等。

不過(guò)，要成功地運(yùn)用MD模擬去解釋萃取反應(yīng)中的微觀機(jī)理比較困難，因?yàn)镸D模擬本質(zhì)上是利用少量粒子的行為去擬合宏觀體系的性質(zhì)，需要根據(jù)它的應(yīng)用準(zhǔn)則進(jìn)行路線設(shè)計(jì)，如：1)根據(jù)研究的體系及元素，合理地選擇與分配分子力場(chǎng)；2)正確處理邊界條件與邊界效應(yīng)；3)正確地選擇分子模擬的初始態(tài)，含溶質(zhì)溶劑分子的初始態(tài)可以根據(jù)X射線晶體結(jié)構(gòu)、核磁共振(NMR)數(shù)據(jù)或理論計(jì)算的結(jié)果建立模型；4)合理地選擇時(shí)間步，太短的時(shí)間步會(huì)使軌跡限制在很小的相空間中，太長(zhǎng)的時(shí)間步則可能會(huì)跨越原子間相互作用的能壘，從而丟失一些重要的過(guò)程。

5.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究AOPEs微觀萃取過(guò)程中的價(jià)值及具體應(yīng)用

溶劑萃取分離復(fù)雜浸出液體系中的有價(jià)金屬是一個(gè)極其繁瑣的反應(yīng)過(guò)程，目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)和檢測(cè)手段還無(wú)法全面地掌握粒子在不同相溶液中的微觀變化。因此，針對(duì)特定金屬離子的萃取，無(wú)法獲知料液中的其他雜質(zhì)金屬離子以及料液中的雜質(zhì)陰離子對(duì)AOPEs 萃取過(guò)程的影響機(jī)制，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)外有價(jià)金屬的選擇性萃取依然十分困難，也無(wú)法為特定金屬離子的萃取創(chuàng)造一個(gè)適配的料液環(huán)境。根據(jù)應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算揭示AOPEs 分子構(gòu)效關(guān)系的研究可以發(fā)現(xiàn)，量子化學(xué)理論通常用于計(jì)算有限個(gè)分子在萃取過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，卻很少用來(lái)描述大體系中多組分物質(zhì)之間的相互作用，主要是由于量子化學(xué)計(jì)算的體系多為孤立分子，所能計(jì)算的原子個(gè)數(shù)有限，而MD模擬很好地克服了這一缺陷[82-83]，使得萃取有價(jià)金屬的研究實(shí)現(xiàn)了從微觀到介觀的初步跨越。

MD模擬背后的基本思想其實(shí)很簡(jiǎn)單，給定萃取系統(tǒng)中所有原子的位置，便可以計(jì)算出其他所有原子對(duì)目標(biāo)原子施加的力。因此，可以使用牛頓運(yùn)動(dòng)定律來(lái)預(yù)測(cè)每個(gè)原子的空間位置隨時(shí)間的關(guān)系，尤其是隨著時(shí)間的推移，重復(fù)計(jì)算每個(gè)原子的受力情況，然后使用這些力來(lái)更新每個(gè)原子的位置和速度，由此產(chǎn)生的軌跡便形成了一部三維圖像，以描述系統(tǒng)在模擬時(shí)間間隔內(nèi)每個(gè)點(diǎn)的原子級(jí)配置。DWADASI 等[84]使用GROMACS MD軟件中的液體模擬的優(yōu)化勢(shì)(OPLS)力場(chǎng)研究了磷酸配體在水相和有機(jī)相混溶液體系中萃取稀土元素的界面行為，指出界面處的物理和化學(xué)異質(zhì)性控制著萃取反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能，結(jié)果如圖7所示。界面上的萃取劑分子和不同數(shù)量的酸、金屬離子會(huì)首先分配到兩相的界面上，它們的存在對(duì)界面厚度、氫鍵壽命和界面處水分子的取向有著顯著影響，粗糙的界面更有利于金屬離子的萃取(圖7(a))。圖7(b)和圖7(c)所示分別為Nd3+和Dy3+在界面處的吸附，在所有僅包含中性HA分子(NF1到NF3，DF1到DF3)的萃取劑系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有稀土離子吸附在界面上，界面主要由水相中的H3O+和Cl-組成；當(dāng)去質(zhì)子化的配體(A-)出現(xiàn)時(shí)，可以看到Nd3+和Dy3+都出現(xiàn)在界面上(NH1 到NH3，DH1 到DH3)。由于P204 本身是一種酸性配體(pKa=1.47)，料液酸度的增加勢(shì)必會(huì)削弱P204的去質(zhì)子化程度，從而影響它往界面的持續(xù)遷徙能力，這也表明MD模擬在研究微觀萃取過(guò)程時(shí)具備優(yōu)異的適用性。

圖7 基于MD模擬描述萃取過(guò)程中水相和有機(jī)相的界面行為Fig.7 Describe interface behavior of water and organic phases in the extraction process based on MD simulation

ALIZADEH 等[85]按照“分子動(dòng)力學(xué)模擬→實(shí)驗(yàn)論證→DFT 計(jì)算”的研究路線探究了NO-3對(duì)D2EHPA(P204)從水溶液中萃取稀土元素的影響，揭開(kāi)了料液離子環(huán)境對(duì)AOPEs 萃取能力的影響機(jī)制，對(duì)深入了解萃取過(guò)程的微觀機(jī)理和料液體系的針對(duì)性調(diào)控具有一定的啟示作用。首先建立了包含所有待研究離子的電解質(zhì)模型(圖8(a))，并將LAMMPS 開(kāi)源代碼中的蘭納-瓊斯(Lennard-Jones)力場(chǎng)應(yīng)用于稀土元素，普適型(Dreiding)力場(chǎng)應(yīng)用于其他元素，在正則系統(tǒng)(NVT)下采用時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，使得在萃取的第一階段達(dá)到系統(tǒng)的預(yù)平衡狀態(tài)，隨后確定了NO-3與La3+、Y3+在水溶液中配位形成第一殼層的影響機(jī)制。徑向分布函數(shù)(RDF)隨原子半徑的關(guān)系見(jiàn)圖8(b)，主要用來(lái)描述多粒子系統(tǒng)中目標(biāo)原子周?chē)?-r球殼范圍內(nèi)配位原子(或分子)的數(shù)量，是MD 模擬中確定離子配合物組成的重要手段。在模擬完成后，發(fā)現(xiàn)La3+和Y3+的第一個(gè)水合殼對(duì)應(yīng)的水分子數(shù)分別為7 和4(圖8(c)和8(e))；La3+和Y3+的第一個(gè)定位殼對(duì)應(yīng)的NO-3配體的數(shù)目分別為1 和2(圖8(d)和8(f))，從而得出了La3+和Y3+絡(luò)合物在料液中的具體存在形式，分別為[LaNO3·(H2O)7]2+和[Y(NO3)2·(H2O)4]+。此結(jié)果可通過(guò)斜率分析法以及式(5)和(6)得到證實(shí)。式(5)和(6)中的m代表圖8(g)和8(h)中的斜率，最終結(jié)合實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出的La 和Y 絡(luò)合物中也存在1 個(gè)和2 個(gè)NO-3。因此，當(dāng)(LaNO3)2+和(Y(NO3)2)+與P204發(fā)生萃取反應(yīng)時(shí)，配體化學(xué)計(jì)量數(shù)之比會(huì)出現(xiàn)1∶2和1∶1的情況，如式(7)和(8)所示。

圖8 基于MD模擬描述水相中介質(zhì)對(duì)萃取機(jī)理的影響Fig.8 Based on MD simulations describe effect of aqueous phase medium on extraction mechanism

此外，在LiCl 的存在下，MACCHIERALDO等[86]利用MD模擬評(píng)估了溶劑(甲醇和正十二烷)對(duì)TBP萃取效率的微觀影響。MD模擬在揭示萃取反應(yīng)機(jī)理和提高萃取效率中具有重要作用，不僅可以準(zhǔn)確地描述分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和金屬離子絡(luò)合物的存在形式，還可定量地判斷出在萃取過(guò)程中與AOPEs 的具體配位數(shù)，有利于研究人員更深層次地了解萃取反應(yīng)的全過(guò)程，從而有針對(duì)性地選擇合適的萃取劑和調(diào)配適宜的料液環(huán)境。但是，MD模擬在研究萃取體系時(shí)也存在自身的局限性：一方面，MD模擬無(wú)法反映電子運(yùn)動(dòng)，不過(guò)可以與量子力學(xué)相結(jié)合，利用波函數(shù)來(lái)描述體系的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行互補(bǔ)；另一方面，萃取過(guò)程一般涉及多溶液體系，且存在多相界面，計(jì)算時(shí)如何合理地處理分子力場(chǎng)使其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合是一個(gè)難點(diǎn)，這也是后續(xù)研究中需要重點(diǎn)突破的方向之一。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

總體而言，近年來(lái)，以P204和P507為代表的酸性有機(jī)磷類(lèi)萃取劑的優(yōu)化受到國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注，也是目前萃取有價(jià)金屬工業(yè)領(lǐng)域中使用量最大的一類(lèi)萃取劑，但大多數(shù)研究聚焦在成品含磷類(lèi)萃取劑的預(yù)處理和工藝流程的改進(jìn)方面，而基于微觀仿真計(jì)算揭示萃取劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、萃取過(guò)程微觀機(jī)理的研究仍處于初級(jí)階段，所涉及的萃取劑種類(lèi)和金屬元素也存在一定的局限性。因此，雖說(shuō)預(yù)皂化工序基本解決了AOPEs 的萃取能力易受水相平衡酸度影響的問(wèn)題，多種萃取劑的協(xié)同使用也可提高對(duì)目標(biāo)金屬離子的萃取率，萃取溫度、萃取時(shí)長(zhǎng)、初始料液pH 等工藝參數(shù)也基本滿足工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的需求，但缺乏對(duì)未來(lái)萃取金屬行業(yè)高質(zhì)量、高效率、可持續(xù)發(fā)展方向的精準(zhǔn)把控，是否存在一種可替代P204和P507的綠色高效萃取劑依然是一個(gè)未知的問(wèn)題。而要想解決目前在此領(lǐng)域的工業(yè)和學(xué)術(shù)難點(diǎn)，就必須從源頭出發(fā)，從AOPEs 自身的微觀結(jié)構(gòu)和選擇性萃取機(jī)理出發(fā)，而量子化學(xué)理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬等微觀計(jì)算方法所具備的優(yōu)勢(shì)正好可以克服實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中無(wú)法跟蹤分子全過(guò)程變化的缺陷。因此，未來(lái)可考慮從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

1)從P204和P507的性能差異入手，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算找出兩者微觀結(jié)構(gòu)信息的不同點(diǎn)，并將其作為衡量AOPEs 萃取性能強(qiáng)弱的準(zhǔn)則，進(jìn)而設(shè)計(jì)出不同連接方式的AOPEs 分子，通過(guò)篩選確定理論萃取性能最佳的目標(biāo)AOPEs分子結(jié)構(gòu)。

2)針對(duì)目標(biāo)AOPEs 的合成不局限于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的“試錯(cuò)法”，可采用量子化學(xué)計(jì)算中的“過(guò)渡態(tài)搜索”功能，先行推導(dǎo)出最佳的合成路線，從而基于含磷類(lèi)萃取劑的一般合成方法有目的地復(fù)現(xiàn)計(jì)算的合成路線。

3)基于復(fù)雜的浸出液環(huán)境，開(kāi)發(fā)與選用合理的分子力場(chǎng)，為MD模擬在多相界面的研究提供必要的技術(shù)支撐，以擴(kuò)大MD模擬的應(yīng)用領(lǐng)域。

4)將實(shí)驗(yàn)操作、量子化學(xué)計(jì)算和MD 模擬的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行互補(bǔ)重構(gòu)，系統(tǒng)探究浸出液中的雜質(zhì)離子對(duì)目標(biāo)待萃取金屬離子的影響機(jī)制，從而選擇最佳的單一萃取劑或協(xié)萃體系，并對(duì)浸出液的最佳組成提供理論指導(dǎo)，逐步形成“浸出液環(huán)境可控、萃取劑選用可知、萃取效率最佳”的工業(yè)有價(jià)金屬萃取體系。