基于濕法脫硫的電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究

顧佳男

（國(guó)能浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315800）

燃煤作為我國(guó)主要的能源來(lái)源之一，在滿足能源需求的同時(shí)也帶來(lái)了環(huán)境污染問(wèn)題[1]。其中，燃煤電廠排放的二氧化硫和氮氧化物是主要的大氣污染物之一，給人類健康和環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重影響[2]。因此，燃煤電廠必須采取有效措施減少二氧化硫和氮氧化物的排放。

濕法脫硫和脫硝技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)、外燃煤電廠中常用的脫硫和脫硝技術(shù)。與干法脫硫和脫硝技術(shù)相比，濕法技術(shù)具有脫除效率高、適應(yīng)性強(qiáng)和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為燃煤電廠中主要的脫硫和脫硝技術(shù)之一[3]。該文研究基于NaClO2同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，系統(tǒng)地總結(jié)SO2和NOx在NaClO2中的反應(yīng)機(jī)理，探討該技術(shù)的原理、技術(shù)優(yōu)化參數(shù)以及在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題和改進(jìn)措施，為燃煤電廠的環(huán)保治理提供參考。

1 濕法脫硫的電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)原理

1.1 NaClO2同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的主要化學(xué)反應(yīng)

由于ClO2具有非常強(qiáng)的氧化性，它能夠作為同時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)的重要促進(jìn)因子。因此，為了進(jìn)一步提高脫硫脫硝的效率，有必要對(duì)ClO2在酸性NaClO2溶液中的反應(yīng)進(jìn)行研究，并深入分析其化學(xué)機(jī)理。通過(guò)研究溶液中各物質(zhì)的氧化還原特性及電動(dòng)勢(shì)，并結(jié)合NaClO2的化學(xué)性質(zhì)，可以推斷出ClO2在酸性NaClO2溶液中可能發(fā)生的歧化反應(yīng)的機(jī)制[4]，具體反應(yīng)原理如下：

2ClO2+H2O+3NaClO2→3NaClO3+HClO2+HCl

2ClO2+H2O+5NaClO2→5NaClO3+2HCl

2ClO2+H2O+4NaClO2→4NaClO3+HClO2+HCl，4ClO2+H2O+9NaClO2→9NaClO3+Cl2+2HCl。

1.2 脫硝機(jī)理分析

根據(jù)反應(yīng)原理，在NaClO2溶液中，NO 會(huì)被氧化為NO2，并通過(guò)吸收劑將其有效去除。不同的pH值對(duì)NO的去除效率會(huì)有影響。pH=2：在酸性條件下，NaClO2將NO 氧化為NO2，并進(jìn)一步被吸收劑吸收。此時(shí)的脫硝效率較高；pH=3～5：在該范圍內(nèi)，NO 的去除效率下降幅度不明顯，并且脫硝效率可達(dá)60%以上。這意味著即使pH 值升高，也可以有效去除NO。pH>5：隨著pH 值增加，脫硝效率開(kāi)始下降。這是因?yàn)樵趐H 高的條件下，吸收劑的水解反應(yīng)會(huì)生成N2O3或N2O4，這些物質(zhì)會(huì)降低脫硝效率[5]。綜上所述，NaClO2溶液中的脫硝效率受pH 值的影響。當(dāng)pH=2 時(shí)具有較高的脫硝效率，pH=3～5 時(shí)仍能保持較高的去除效率。然而，在pH>5的堿性條件下，脫硝效果可能會(huì)下降。如圖1所示。

圖1 不同初始pH 值對(duì)脫硝效率的影響

NaClO2溶液在pH 值為4 左右的條件下具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將NO 氣體完全氧化為硝酸。然而，當(dāng)pH 值為3～5.2 時(shí)，NaClO2可能會(huì)分解并產(chǎn)生ClO2氣體，這會(huì)對(duì)NO的氧化產(chǎn)生重要影響。具有強(qiáng)氧化性的ClO2可能會(huì)進(jìn)一步與NO2反應(yīng)，使氧化反應(yīng)更徹底。這意味著當(dāng)pH 值為3～5.2時(shí)，ClO2的生成可能會(huì)增加NaClO2對(duì)NO 的氧化效果。當(dāng)pH 值超過(guò)5.2 時(shí)，由于NaClO2的分解和氧化反應(yīng)速率降低，ClO2的生成量也會(huì)減少，因此會(huì)影響氧化反應(yīng)的效果。此外，pH 值還會(huì)影響NaClO2的分解和其他污染物的氧化反應(yīng)。在不同的pH 條件下，NaClO2的分解速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能發(fā)生變化，進(jìn)而影響其對(duì)亞硝酸鹽、硫化氫等污染物的氧化能力。

由于NaClO2溶液的氧化能力受pH 值的影響，當(dāng)pH 值為4 左右，NaClO2具有強(qiáng)氧化能力，可以完全將NO 氣體氧化為硝酸。然而，當(dāng)pH 為3～5.2 時(shí)，需要注意ClO2的生成可能會(huì)對(duì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。此外，不同的pH 條件還會(huì)影響NaClO2對(duì)其他污染物的氧化反應(yīng)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要充分考慮NaClO2溶液的pH 值，以確定最佳的反應(yīng)條件和效果。

由于在電廠運(yùn)行過(guò)程中，燃煤燃燒后的煙氣不僅包括硝化物，還包括硫化物，因此，使用NaClO2濕法煙氣處置技術(shù)能有效去除煙氣中的硫化物。同時(shí)，基于NaClO2本身的化學(xué)特性、硫化物的變價(jià)和酸性物質(zhì)特點(diǎn)，不同硫化物即SO2的初始濃度能有效影響該濕法的脫硝效果。對(duì)此，該文試驗(yàn)共設(shè)置7 個(gè)SO2的初始濃度梯度，分別為1200mg/m3、1800mg/m3、2200mg/m3、2500mg/m3、3000mg/m3、3750mg/m3和4500mg/m3，并測(cè)定其脫硝效率。從圖2 可知，隨著SO2初始濃度的提高，脫硝效率呈先增大、后降低的趨勢(shì)。當(dāng)SO2的初始濃度為3000mg/m3時(shí)，其脫銷效率達(dá)到峰值。同時(shí)SO2的初始濃度為1200mg/m3～3000mg/m3時(shí)，脫硝效率上升平緩。而隨著超過(guò)3000mg/m3，脫硝效率則出現(xiàn)顯著下降。當(dāng)達(dá)到4500mg/m3時(shí)，脫硝效率與SO2的初始濃度為1800mg/m3，基本持平。由于SO2起始濃度增加，溶液中形成的亞硫酸根離子數(shù)量也隨之增加，其將NO2轉(zhuǎn)化為N2O4的催化作用也會(huì)增強(qiáng)。如果SO2的起始濃度大于3000mg/m3，則它與ClO2和NaClO2中活性分子之間的競(jìng)爭(zhēng)作用將比協(xié)同作用更突出，NO 的脫除效率也會(huì)顯著下降。

圖2 不同SO2 的初始濃度對(duì)脫硝效率的影響

1.3 脫硫機(jī)理分析

液體中溶解的氣體，例如SO2，在反應(yīng)中需要通過(guò)氣體的傳輸來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，原因是氣體分子需要通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程從氣相傳輸?shù)揭合嘀?，才能與溶液中的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。因此，在液相反應(yīng)中，氣體傳輸率對(duì)發(fā)生反應(yīng)具有重要的控制作用。在SO2和NaClO2之間的反應(yīng)中，為了確保反應(yīng)充分進(jìn)行，需要增強(qiáng)SO2的吸收和擴(kuò)散能力。為此，可以向NaClO2溶液加入一定量的NaOH 溶液。NaOH 溶液可以提供氫氧根離子（OH-），這些離子能與SO2反應(yīng)生成亞硫酸根離子（HSO3-），從而增加SO2在溶液中的溶解度。同時(shí)，NaOH 溶液的堿性也可以調(diào)節(jié)溶液的pH 值，對(duì)某些反應(yīng)來(lái)說(shuō)，適當(dāng)?shù)膒H 條件可以提高反應(yīng)速率和效率。通過(guò)加入NaOH 溶液，可以提高SO2在NaClO2溶液中的吸收和擴(kuò)散能力，從而促進(jìn)SO2與NaClO2的反應(yīng)。為了確保液相反應(yīng)中氣體的充分傳輸和反應(yīng)進(jìn)行，該文試驗(yàn)通過(guò)加入適量的NaOH 溶液來(lái)提高氣體的吸收和擴(kuò)散能力。這樣可以提高反應(yīng)的效率和準(zhǔn)確性，并為后續(xù)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究提供更有利的試驗(yàn)條件。如公式（1）所示。

式中：?PSO2（1×105Pa）是吸收過(guò)程中氣液兩相傳質(zhì)的主要推動(dòng)力。

在該系統(tǒng)中，SO2在NaClO2中具有較大的溶解度，液相所帶來(lái)的阻力可以忽略不計(jì)，因此該體系可視為氣膜控制反應(yīng)。根據(jù)上述2 個(gè)公式可知，SO2在溶液中的總吸收速率PA如公式（3）所示。

從公式（3）可以看出，SO2在NaClO2中的吸收速率與SO2流量的大小，入口SO2的分壓以及SO2在NaClO2中的濃度有關(guān)。

2 試驗(yàn)分析

該文試驗(yàn)在自制的鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，主要根據(jù)上述脫附原理進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)。該試驗(yàn)?zāi)M的煙氣的流量為400m3/h，設(shè)定反應(yīng)溫度為24℃，進(jìn)氣管采樣口處測(cè)得的NOx質(zhì)量濃度為515mg/m3，SO2質(zhì)量濃度為2700mg/m3。pH 設(shè)置為10個(gè)梯度，分別為pH=1～10，同時(shí)在該條件下進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng)，得到的脫除效率曲線如圖3所示。

圖3 初始pH 值對(duì)SO2 和NOx 脫除效率的影響

隨著初始pH 增加，煙氣中的SO2的去除效率逐漸提高，當(dāng)pH 為4～5 時(shí)，去除效率顯著提高。原因是當(dāng)NaClO2的pH 值為3～4 時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的黃綠色ClO2氣體，該氣體具有較強(qiáng)的氧化性，可以迅速將煙氣中的SO2氧化為SO3。SO3極易溶于水并形成硫酸根，因此SO3被水吸收后，導(dǎo)致反應(yīng)向右偏移，進(jìn)而加速反應(yīng)過(guò)程。

從圖3 還可以觀察到，NO 的去除效率隨初始pH 值增加而逐漸降低，當(dāng)pH 為3～4 時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。原因是在NaClO2吸收過(guò)程中，NO 主要依賴的是ClO2的氧化作用，當(dāng)溶液pH為 3～4 時(shí)產(chǎn)生CLO2。

綜上所述，當(dāng)模擬煙氣的主要成分為SO2且脫氮效率要求不高時(shí)，宜適當(dāng)提高溶液的pH 值。當(dāng)pH 設(shè)置為10 時(shí)，SO2去除效率可達(dá)85%以上，NO 去除效率可超過(guò)40%。為了獲得良好的、同時(shí)去除SO2和NO 的效果，吸收溶液的pH值應(yīng)控制在5 左右，這樣可以實(shí)現(xiàn)80.5%的SO2去除率和62.3%的NO 去除率。

3 技術(shù)案例分析

3.1 案例背景

某電廠煙氣中含有大量SO2和NOx，濃度分別為500mg/m3和2500mg/m3。傳統(tǒng)的脫硫脫硝技術(shù)無(wú)法同時(shí)去除這2 種污染物，對(duì)環(huán)境有較大污染。為了解決該問(wèn)題，該電廠引進(jìn)了電廠煙氣NaClO2同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)。

3.2 技術(shù)實(shí)施

在電廠中引入煙氣NaClO2同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，需要對(duì)現(xiàn)有的煙氣處理設(shè)備進(jìn)行改造。該技術(shù)主要包括增加NaClO2還原劑注入系統(tǒng)、反應(yīng)器和過(guò)濾器等設(shè)備。脫硫脫硝工藝流程圖如圖4所示。

圖4 脫硫脫硝工藝流程圖

首先，需要增加NaClO2還原劑注入系統(tǒng)。該系統(tǒng)用于將NaClO2溶液注入煙氣中，與煙氣中的SO2和NOx發(fā)生反應(yīng)。該系統(tǒng)通常包括儲(chǔ)存和輸送NaClO2溶液的儲(chǔ)罐、泵和管道系統(tǒng)。通過(guò)控制注入速率和濃度，可以確保NaClO2與煙氣中的污染物充分接觸并反應(yīng)。

其次，需要增加反應(yīng)器。反應(yīng)器是NaClO2與煙氣中的SO2、NOx進(jìn)行反應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備。反應(yīng)器采用噴淋方式，將NaClO2溶液噴灑到煙氣中。在反應(yīng)器中，NaClO2與SO2、NOx發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氯化鈉和氮?dú)?。反?yīng)器的設(shè)計(jì)和配置需要根據(jù)煙氣流量、污染物濃度和反應(yīng)速率等因素進(jìn)行優(yōu)化，以確保反應(yīng)能充分進(jìn)行。

最后，需要增加過(guò)濾器。過(guò)濾器用于過(guò)濾和分離反應(yīng)后產(chǎn)生的氯化鈉和氮?dú)?。這樣可以從煙氣中去除固體顆粒和其他雜質(zhì)，獲得更清潔的煙氣。過(guò)濾器采用電除塵器等技術(shù)。

在整個(gè)處理過(guò)程中，還需要考慮對(duì)排放煙氣中的少量SO2和NOx進(jìn)行處理。通常采用堿洗保安系統(tǒng)來(lái)進(jìn)一步減少這些污染物的排放。堿洗保安系統(tǒng)通過(guò)使煙氣與堿溶液相互接觸，并使SO2、NOx與堿發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽類，從而達(dá)到更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 技術(shù)效果

設(shè)備經(jīng)安裝、調(diào)試、試運(yùn)行和正式投產(chǎn)運(yùn)行后，有效地降低了該電廠煙氣中的SO2和NOx濃度，脫硫脫硝效率分別為80%和60%。同時(shí)，由于該脫硫脫硝技術(shù)采用的是化學(xué)吸收法，不需要額外的干燥設(shè)備和高溫條件，因此不僅節(jié)省了能源和設(shè)備維護(hù)成本，還減少了對(duì)環(huán)境的污染，降低了運(yùn)行成本和投資成本。

3.4 注意事項(xiàng)

當(dāng)使用電廠NaClO2同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)時(shí)，需要注意如下事項(xiàng)。

首先，NaClO2使用量的調(diào)整。根據(jù)煙氣中SO2、NOx的濃度和pH 值進(jìn)行調(diào)整是確保脫硫脫硝效果的重要因素。需要根據(jù)實(shí)際情況，通過(guò)試驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定最佳的NaClO2使用量。同時(shí)還需要定期監(jiān)測(cè)。

首先，調(diào)整安全操作。NaClO2是一種危險(xiǎn)品，使用時(shí)需要遵循相關(guān)安全操作規(guī)程。操作人員應(yīng)受過(guò)專業(yè)培訓(xùn)，了解NaClO2的安全性質(zhì)和操作要求。在存儲(chǔ)和使用過(guò)程中，需要避免火源和其他氧化劑相接觸，以防止意外發(fā)生。同時(shí)，要定期檢查儲(chǔ)存容器的完整性和密封性，確保NaClO2的安全存儲(chǔ)和使用。

再次，設(shè)備維護(hù)和檢修。使用NaClO2進(jìn)行脫硫脫硝需要相應(yīng)的設(shè)備和管道系統(tǒng)。這些設(shè)備和管道需要定期檢查和維護(hù)，以確保其正常運(yùn)行。定期檢查各個(gè)參數(shù)的變化，例如NaClO2投加量、溶液濃度、反應(yīng)溫度、監(jiān)測(cè)脫硫脫硝效果以及排放濃度，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題并進(jìn)行修復(fù)。此外，還需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗和保養(yǎng)，防止設(shè)備的堵塞和老化，確保其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

從次，監(jiān)測(cè)和記錄。在使用NaClO2進(jìn)行脫硫脫硝的過(guò)程中，需要進(jìn)行相關(guān)監(jiān)測(cè)和記錄，包括煙氣中SO2和NOx的濃度、pH 值、NaClO2的投加量、溶液濃度、反應(yīng)溫度等參數(shù)的監(jiān)測(cè)以及脫硫脫硝效果、排放濃度的監(jiān)測(cè)。這些數(shù)據(jù)的記錄和分析可以幫助評(píng)估脫硫脫硝效果，及時(shí)調(diào)整操作參數(shù)和優(yōu)化工藝。

最后，環(huán)境保護(hù)和合規(guī)要求。使用NaClO2進(jìn)行脫硫脫硝時(shí)，需要遵守相關(guān)的環(huán)境保護(hù)和規(guī)范要求，包括排放標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)要求、廢水處理的要求等。同時(shí)，要定期進(jìn)行監(jiān)測(cè)和報(bào)告，確保排放達(dá)標(biāo)并符合法規(guī)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，濕法脫硫的電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)是一種有效的環(huán)保技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊。在實(shí)際應(yīng)用中，需要注意控制反應(yīng)體系的pH 值、NaClO2的儲(chǔ)存和使用安全，對(duì)設(shè)備進(jìn)行定期檢查和維護(hù)，保障安全。該技術(shù)有望在環(huán)保領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。