基于濕法脫硫的電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究

顧佳男

（國能浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江 寧波 315800）

燃煤作為我國主要的能源來源之一，在滿足能源需求的同時也帶來了環(huán)境污染問題[1]。其中，燃煤電廠排放的二氧化硫和氮氧化物是主要的大氣污染物之一，給人類健康和環(huán)境帶來了嚴(yán)重影響[2]。因此，燃煤電廠必須采取有效措施減少二氧化硫和氮氧化物的排放。

濕法脫硫和脫硝技術(shù)是目前國內(nèi)、外燃煤電廠中常用的脫硫和脫硝技術(shù)。與干法脫硫和脫硝技術(shù)相比，濕法技術(shù)具有脫除效率高、適應(yīng)性強(qiáng)和操作簡便等優(yōu)點，已經(jīng)成為燃煤電廠中主要的脫硫和脫硝技術(shù)之一[3]。該文研究基于NaClO2同時脫硫脫硝技術(shù)，系統(tǒng)地總結(jié)SO2和NOx在NaClO2中的反應(yīng)機(jī)理，探討該技術(shù)的原理、技術(shù)優(yōu)化參數(shù)以及在實際應(yīng)用中存在的問題和改進(jìn)措施，為燃煤電廠的環(huán)保治理提供參考。

1 濕法脫硫的電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)原理

1.1 NaClO2同時脫硫脫硝技術(shù)的主要化學(xué)反應(yīng)

由于ClO2具有非常強(qiáng)的氧化性，它能夠作為同時脫硫脫硝反應(yīng)的重要促進(jìn)因子。因此，為了進(jìn)一步提高脫硫脫硝的效率，有必要對ClO2在酸性NaClO2溶液中的反應(yīng)進(jìn)行研究，并深入分析其化學(xué)機(jī)理。通過研究溶液中各物質(zhì)的氧化還原特性及電動勢，并結(jié)合NaClO2的化學(xué)性質(zhì)，可以推斷出ClO2在酸性NaClO2溶液中可能發(fā)生的歧化反應(yīng)的機(jī)制[4]，具體反應(yīng)原理如下：

2ClO2+H2O+3NaClO2→3NaClO3+HClO2+HCl

2ClO2+H2O+5NaClO2→5NaClO3+2HCl

2ClO2+H2O+4NaClO2→4NaClO3+HClO2+HCl，4ClO2+H2O+9NaClO2→9NaClO3+Cl2+2HCl。

1.2 脫硝機(jī)理分析

根據(jù)反應(yīng)原理，在NaClO2溶液中，NO 會被氧化為NO2，并通過吸收劑將其有效去除。不同的pH值對NO的去除效率會有影響。pH=2：在酸性條件下，NaClO2將NO 氧化為NO2，并進(jìn)一步被吸收劑吸收。此時的脫硝效率較高；pH=3～5：在該范圍內(nèi)，NO 的去除效率下降幅度不明顯，并且脫硝效率可達(dá)60%以上。這意味著即使pH 值升高，也可以有效去除NO。pH>5：隨著pH 值增加，脫硝效率開始下降。這是因為在pH 高的條件下，吸收劑的水解反應(yīng)會生成N2O3或N2O4，這些物質(zhì)會降低脫硝效率[5]。綜上所述，NaClO2溶液中的脫硝效率受pH 值的影響。當(dāng)pH=2 時具有較高的脫硝效率，pH=3～5 時仍能保持較高的去除效率。然而，在pH>5的堿性條件下，脫硝效果可能會下降。如圖1所示。

圖1 不同初始pH 值對脫硝效率的影響

NaClO2溶液在pH 值為4 左右的條件下具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將NO 氣體完全氧化為硝酸。然而，當(dāng)pH 值為3～5.2 時，NaClO2可能會分解并產(chǎn)生ClO2氣體，這會對NO的氧化產(chǎn)生重要影響。具有強(qiáng)氧化性的ClO2可能會進(jìn)一步與NO2反應(yīng)，使氧化反應(yīng)更徹底。這意味著當(dāng)pH 值為3～5.2時，ClO2的生成可能會增加NaClO2對NO 的氧化效果。當(dāng)pH 值超過5.2 時，由于NaClO2的分解和氧化反應(yīng)速率降低，ClO2的生成量也會減少，因此會影響氧化反應(yīng)的效果。此外，pH 值還會影響NaClO2的分解和其他污染物的氧化反應(yīng)。在不同的pH 條件下，NaClO2的分解速率和反應(yīng)動力學(xué)可能發(fā)生變化，進(jìn)而影響其對亞硝酸鹽、硫化氫等污染物的氧化能力。

由于NaClO2溶液的氧化能力受pH 值的影響，當(dāng)pH 值為4 左右，NaClO2具有強(qiáng)氧化能力，可以完全將NO 氣體氧化為硝酸。然而，當(dāng)pH 為3～5.2 時，需要注意ClO2的生成可能會對氧化反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。此外，不同的pH 條件還會影響NaClO2對其他污染物的氧化反應(yīng)。因此，在實際應(yīng)用中，需要充分考慮NaClO2溶液的pH 值，以確定最佳的反應(yīng)條件和效果。

由于在電廠運(yùn)行過程中，燃煤燃燒后的煙氣不僅包括硝化物，還包括硫化物，因此，使用NaClO2濕法煙氣處置技術(shù)能有效去除煙氣中的硫化物。同時，基于NaClO2本身的化學(xué)特性、硫化物的變價和酸性物質(zhì)特點，不同硫化物即SO2的初始濃度能有效影響該濕法的脫硝效果。對此，該文試驗共設(shè)置7 個SO2的初始濃度梯度，分別為1200mg/m3、1800mg/m3、2200mg/m3、2500mg/m3、3000mg/m3、3750mg/m3和4500mg/m3，并測定其脫硝效率。從圖2 可知，隨著SO2初始濃度的提高，脫硝效率呈先增大、后降低的趨勢。當(dāng)SO2的初始濃度為3000mg/m3時，其脫銷效率達(dá)到峰值。同時SO2的初始濃度為1200mg/m3～3000mg/m3時，脫硝效率上升平緩。而隨著超過3000mg/m3，脫硝效率則出現(xiàn)顯著下降。當(dāng)達(dá)到4500mg/m3時，脫硝效率與SO2的初始濃度為1800mg/m3，基本持平。由于SO2起始濃度增加，溶液中形成的亞硫酸根離子數(shù)量也隨之增加，其將NO2轉(zhuǎn)化為N2O4的催化作用也會增強(qiáng)。如果SO2的起始濃度大于3000mg/m3，則它與ClO2和NaClO2中活性分子之間的競爭作用將比協(xié)同作用更突出，NO 的脫除效率也會顯著下降。

圖2 不同SO2 的初始濃度對脫硝效率的影響

1.3 脫硫機(jī)理分析

液體中溶解的氣體，例如SO2，在反應(yīng)中需要通過氣體的傳輸來進(jìn)行反應(yīng)，原因是氣體分子需要通過擴(kuò)散過程從氣相傳輸?shù)揭合嘀校拍芘c溶液中的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。因此，在液相反應(yīng)中，氣體傳輸率對發(fā)生反應(yīng)具有重要的控制作用。在SO2和NaClO2之間的反應(yīng)中，為了確保反應(yīng)充分進(jìn)行，需要增強(qiáng)SO2的吸收和擴(kuò)散能力。為此，可以向NaClO2溶液加入一定量的NaOH 溶液。NaOH 溶液可以提供氫氧根離子（OH-），這些離子能與SO2反應(yīng)生成亞硫酸根離子（HSO3-），從而增加SO2在溶液中的溶解度。同時，NaOH 溶液的堿性也可以調(diào)節(jié)溶液的pH 值，對某些反應(yīng)來說，適當(dāng)?shù)膒H 條件可以提高反應(yīng)速率和效率。通過加入NaOH 溶液，可以提高SO2在NaClO2溶液中的吸收和擴(kuò)散能力，從而促進(jìn)SO2與NaClO2的反應(yīng)。為了確保液相反應(yīng)中氣體的充分傳輸和反應(yīng)進(jìn)行，該文試驗通過加入適量的NaOH 溶液來提高氣體的吸收和擴(kuò)散能力。這樣可以提高反應(yīng)的效率和準(zhǔn)確性，并為后續(xù)的動力學(xué)和機(jī)理研究提供更有利的試驗條件。如公式（1）所示。

式中：?PSO2（1×105Pa）是吸收過程中氣液兩相傳質(zhì)的主要推動力。

在該系統(tǒng)中，SO2在NaClO2中具有較大的溶解度，液相所帶來的阻力可以忽略不計，因此該體系可視為氣膜控制反應(yīng)。根據(jù)上述2 個公式可知，SO2在溶液中的總吸收速率PA如公式（3）所示。

從公式（3）可以看出，SO2在NaClO2中的吸收速率與SO2流量的大小，入口SO2的分壓以及SO2在NaClO2中的濃度有關(guān)。

2 試驗分析

該文試驗在自制的鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行，主要根據(jù)上述脫附原理進(jìn)行試驗設(shè)計。該試驗?zāi)M的煙氣的流量為400m3/h，設(shè)定反應(yīng)溫度為24℃，進(jìn)氣管采樣口處測得的NOx質(zhì)量濃度為515mg/m3，SO2質(zhì)量濃度為2700mg/m3。pH 設(shè)置為10個梯度，分別為pH=1～10，同時在該條件下進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng)，得到的脫除效率曲線如圖3所示。

圖3 初始pH 值對SO2 和NOx 脫除效率的影響

隨著初始pH 增加，煙氣中的SO2的去除效率逐漸提高，當(dāng)pH 為4～5 時，去除效率顯著提高。原因是當(dāng)NaClO2的pH 值為3～4 時會產(chǎn)生大量的黃綠色ClO2氣體，該氣體具有較強(qiáng)的氧化性，可以迅速將煙氣中的SO2氧化為SO3。SO3極易溶于水并形成硫酸根，因此SO3被水吸收后，導(dǎo)致反應(yīng)向右偏移，進(jìn)而加速反應(yīng)過程。

從圖3 還可以觀察到，NO 的去除效率隨初始pH 值增加而逐漸降低，當(dāng)pH 為3～4 時達(dá)到最高點。原因是在NaClO2吸收過程中，NO 主要依賴的是ClO2的氧化作用，當(dāng)溶液pH為 3～4 時產(chǎn)生CLO2。

綜上所述，當(dāng)模擬煙氣的主要成分為SO2且脫氮效率要求不高時，宜適當(dāng)提高溶液的pH 值。當(dāng)pH 設(shè)置為10 時，SO2去除效率可達(dá)85%以上，NO 去除效率可超過40%。為了獲得良好的、同時去除SO2和NO 的效果，吸收溶液的pH值應(yīng)控制在5 左右，這樣可以實現(xiàn)80.5%的SO2去除率和62.3%的NO 去除率。

3 技術(shù)案例分析

3.1 案例背景

某電廠煙氣中含有大量SO2和NOx，濃度分別為500mg/m3和2500mg/m3。傳統(tǒng)的脫硫脫硝技術(shù)無法同時去除這2 種污染物，對環(huán)境有較大污染。為了解決該問題，該電廠引進(jìn)了電廠煙氣NaClO2同時脫硫脫硝技術(shù)。

3.2 技術(shù)實施

在電廠中引入煙氣NaClO2同時脫硫脫硝技術(shù)，需要對現(xiàn)有的煙氣處理設(shè)備進(jìn)行改造。該技術(shù)主要包括增加NaClO2還原劑注入系統(tǒng)、反應(yīng)器和過濾器等設(shè)備。脫硫脫硝工藝流程圖如圖4所示。

圖4 脫硫脫硝工藝流程圖

首先，需要增加NaClO2還原劑注入系統(tǒng)。該系統(tǒng)用于將NaClO2溶液注入煙氣中，與煙氣中的SO2和NOx發(fā)生反應(yīng)。該系統(tǒng)通常包括儲存和輸送NaClO2溶液的儲罐、泵和管道系統(tǒng)。通過控制注入速率和濃度，可以確保NaClO2與煙氣中的污染物充分接觸并反應(yīng)。

其次，需要增加反應(yīng)器。反應(yīng)器是NaClO2與煙氣中的SO2、NOx進(jìn)行反應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備。反應(yīng)器采用噴淋方式，將NaClO2溶液噴灑到煙氣中。在反應(yīng)器中，NaClO2與SO2、NOx發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氯化鈉和氮氣。反應(yīng)器的設(shè)計和配置需要根據(jù)煙氣流量、污染物濃度和反應(yīng)速率等因素進(jìn)行優(yōu)化，以確保反應(yīng)能充分進(jìn)行。

最后，需要增加過濾器。過濾器用于過濾和分離反應(yīng)后產(chǎn)生的氯化鈉和氮氣。這樣可以從煙氣中去除固體顆粒和其他雜質(zhì)，獲得更清潔的煙氣。過濾器采用電除塵器等技術(shù)。

在整個處理過程中，還需要考慮對排放煙氣中的少量SO2和NOx進(jìn)行處理。通常采用堿洗保安系統(tǒng)來進(jìn)一步減少這些污染物的排放。堿洗保安系統(tǒng)通過使煙氣與堿溶液相互接觸，并使SO2、NOx與堿發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽類，從而達(dá)到更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 技術(shù)效果

設(shè)備經(jīng)安裝、調(diào)試、試運(yùn)行和正式投產(chǎn)運(yùn)行后，有效地降低了該電廠煙氣中的SO2和NOx濃度，脫硫脫硝效率分別為80%和60%。同時，由于該脫硫脫硝技術(shù)采用的是化學(xué)吸收法，不需要額外的干燥設(shè)備和高溫條件，因此不僅節(jié)省了能源和設(shè)備維護(hù)成本，還減少了對環(huán)境的污染，降低了運(yùn)行成本和投資成本。

3.4 注意事項

當(dāng)使用電廠NaClO2同時脫硫脫硝技術(shù)時，需要注意如下事項。

首先，NaClO2使用量的調(diào)整。根據(jù)煙氣中SO2、NOx的濃度和pH 值進(jìn)行調(diào)整是確保脫硫脫硝效果的重要因素。需要根據(jù)實際情況，通過試驗或經(jīng)驗來確定最佳的NaClO2使用量。同時還需要定期監(jiān)測。

首先，調(diào)整安全操作。NaClO2是一種危險品，使用時需要遵循相關(guān)安全操作規(guī)程。操作人員應(yīng)受過專業(yè)培訓(xùn)，了解NaClO2的安全性質(zhì)和操作要求。在存儲和使用過程中，需要避免火源和其他氧化劑相接觸，以防止意外發(fā)生。同時，要定期檢查儲存容器的完整性和密封性，確保NaClO2的安全存儲和使用。

再次，設(shè)備維護(hù)和檢修。使用NaClO2進(jìn)行脫硫脫硝需要相應(yīng)的設(shè)備和管道系統(tǒng)。這些設(shè)備和管道需要定期檢查和維護(hù)，以確保其正常運(yùn)行。定期檢查各個參數(shù)的變化，例如NaClO2投加量、溶液濃度、反應(yīng)溫度、監(jiān)測脫硫脫硝效果以及排放濃度，及時發(fā)現(xiàn)問題并進(jìn)行修復(fù)。此外，還需要對設(shè)備進(jìn)行清洗和保養(yǎng)，防止設(shè)備的堵塞和老化，確保其長期穩(wěn)定運(yùn)行。

從次，監(jiān)測和記錄。在使用NaClO2進(jìn)行脫硫脫硝的過程中，需要進(jìn)行相關(guān)監(jiān)測和記錄，包括煙氣中SO2和NOx的濃度、pH 值、NaClO2的投加量、溶液濃度、反應(yīng)溫度等參數(shù)的監(jiān)測以及脫硫脫硝效果、排放濃度的監(jiān)測。這些數(shù)據(jù)的記錄和分析可以幫助評估脫硫脫硝效果，及時調(diào)整操作參數(shù)和優(yōu)化工藝。

最后，環(huán)境保護(hù)和合規(guī)要求。使用NaClO2進(jìn)行脫硫脫硝時，需要遵守相關(guān)的環(huán)境保護(hù)和規(guī)范要求，包括排放標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)要求、廢水處理的要求等。同時，要定期進(jìn)行監(jiān)測和報告，確保排放達(dá)標(biāo)并符合法規(guī)。

4 結(jié)語

綜上所述，濕法脫硫的電廠煙氣脫硫脫硝技術(shù)是一種有效的環(huán)保技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊。在實際應(yīng)用中，需要注意控制反應(yīng)體系的pH 值、NaClO2的儲存和使用安全，對設(shè)備進(jìn)行定期檢查和維護(hù)，保障安全。該技術(shù)有望在環(huán)保領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。