孔令明,闞洪敏,陳 碩,王曉陽,龍海波
(1. 沈陽大學機械工程學院 遼寧省多組硬質膜研究及應用重點實驗室,遼寧 沈陽 110044) (2. 沈陽大學機械工程學院 遼寧省先進材料制備技術重點實驗室,遼寧 沈陽 110044)
在現代工業(yè)工程中,鋁基合金因其優(yōu)異的性能而得到廣泛應用。近年隨著社會的發(fā)展和科技的進步,研究者們探索出許多具備優(yōu)異性能的鋁基合金以滿足各種工業(yè)生產需求。其中鋁錫合金具備優(yōu)異的力學性能和摩擦學性能,并且其導電性、導熱性較好,在航空航天、交通運輸和機械制造等領域得到廣泛應用。
由于Sn在Al中的極限固溶度低于0.09%(原子數分數低于0.02%),因此,Sn在大于0.09%(質量分數,下同)的鋁錫合金是一種低共溶合金,各金屬組分晶體單獨存在[1],這種類型的結構形態(tài)決定了合金的良好性能,合金中堅韌的富鋁基體能抵抗高機械載荷并使合金具備優(yōu)良的導電性,錫相顆粒彌散分布于合金中可起到固體潤滑劑的作用[2]。
近年有關鋁錫合金的研究報道有很多,歸結起來主要有制備方法的探索、不同工藝參數對合金的影響以及合金在不同領域潛在應用價值的挖掘幾個方面。本文歸納近年有關鋁錫合金的研究,從制備方法、工藝參數、工程應用3個方面進行闡述總結,并展望鋁錫合金的研究前景。
常見的鋁錫合金制備方法有機械合金化法、鑄造法、表面沉積法等,下文將對各種鋁錫合金制備方法的優(yōu)勢與局限做出對比分析。
機械合金化法利用高能球磨實現原子擴散、固態(tài)相變等過程,獲得細小均勻的納米級鋁錫合金[3]。機械合金化法制備的鋁錫合金具有優(yōu)良的摩擦學性能和較高的硬度[4],是制備高強度鋁錫合金的一種有效方法。
Zhang等[5]通過機械合金化法在300 ℃條件下制備了鋁錫合金。研究發(fā)現高能球磨過程促進了錫晶須的生長,一方面通過X射線應力分析發(fā)現在熱處理前后鋁錫合金的平均壓應力不同,熱處理后隨著錫晶須的生長釋放了一部分平均壓應力,因此在球磨過程中引入的殘余應力可能是錫晶須生長的驅動力之一;另一方面高能球磨工藝可細化晶粒并產生大量粉末表面,同時顆粒之間的碰撞增加,又由于Al/Sn不潤濕(潤濕角為161.5°),因此存儲了大量的界面能,這也可能是錫晶須生長的驅動力。有研究表明錫晶須的存在和生長會造成嚴重的安全問題,例如引起電子系統的短路[6,7]。因此就該方面而言,要想制備符合工業(yè)需求的鋁錫合金,該方法還需進行更多相關的研究和改善。
鑄造法工業(yè)兼容性較高,常用于鋁錫合金的大規(guī)模生產。Ramadan等[8]采用復合鑄造技術制備出鋁錫合金。Xu等[9]通過液固結合軋制制備出AlSn8Pb2Si2.5Cu0.8Cr0.2合金,由于液固結合軋制的特殊性,該合金層的組織分為3個部分:表面部分由Sn和Pb含量較高的細晶粒組成;中間部分由柱狀晶粒組成;內部為Pb和Sn含量較低的粗等軸晶粒。
鑄造法在鋁錫合金制備方面最大的優(yōu)勢就是其工藝流程較短且能耗較小,但是由于Al和Sn具有較大的熔點差(Al:660.45 ℃;Sn:231.96 ℃)和密度差(Al:2.70 g/cm3;Sn:7.30 g/cm3),因此鋁錫合金在鑄造過程中,尤其是在熱處理過程中往往存在Sn相嚴重偏析的問題,這也削弱了該合金材料的力學性能。為此研究者通過快速凝固[10]、連續(xù)鑄造以及攪拌鑄造等方法對鑄造法進行了改善,但該方法仍不適用于高性能鋁錫合金的制造。
強烈塑性變形法利用較大的應力作用對合金材料的組織結構進行不斷細化,以使Al基體上的Sn相能夠分布得更均勻,進而使自潤滑錫膜更容易形成[11,12]。
Bak等[13]采用擠壓滲透法制備出由混合硼酸鋁晶須、六方氮化硼和碳納米管雜化的Al-5Sn金屬基復合材料。研究發(fā)現在該金屬基復合材料的制造過程中,金屬熔體與增強材料在高壓過程中的接觸時間非常短,使得它們之間的界面反應最小,這是擠壓滲透法的優(yōu)勢之一。Rusin等[14]采用等通道轉角擠壓的方法制備出鋁錫合金,研究發(fā)現增加擠壓次數有利于合金晶粒的細化,進而增強了合金的強度和承載能力,合金的摩擦磨損率也隨著擠壓次數的增加降低了18%。
表面沉積法通過物理、化學反應在基體表面沉積出鋁錫合金。該方法制備的鋁錫合金中Sn相分布均勻,并且可以制備出微米級甚至納米級的合金材料,因此該方法制得的合金一般具備較高的抗疲勞強度和耐磨性。近年研究較多的方法為磁控濺射法和噴霧成型法。
磁控濺射法是在陰極附近放置一個平行于陰極表面且正交于電場的磁場[15-17],磁場產生的洛倫茲力會影響電子的運動,通過控制磁場強度可以把電子約束在靠近靶面的等離子體區(qū)域內[18-20],同時磁場使電子環(huán)繞靶面作圓周運動,電子能量得到充分釋放與有效利用。于佃榮等[21]以氬氣為濺射氣體,采用鋁靶、錫靶和銅靶3靶配置,濺射功率分別為60,15和8 W,濺射2 h制備出形貌良好的Al-Sn-Cu合金涂層。宋惠等[22]采用磁控濺射法在軸瓦試樣表面沉積出質地均一的Al-Sn-Cu減摩涂層,該涂層硬度可達120 HV,與基體結合力達60 N,并且在油潤滑條件下摩擦因數為0.073。磁控濺射法制備的鋁錫合金具有電離效率高、沉積速率快的優(yōu)點,但是該方法采用的設備成本較高、不適用于工業(yè)大規(guī)模生產,并且該方法制備的鋁錫合金鍍層與基體的結合力較差,進一步使該方法的應用受到限制。
另一種研究較多的方法為噴霧成型法。Liu等[23]將Al(99.9%)和Sn(99.99%)原料在氧化鋁坩堝中熔化,然后通過高壓氬氣流(5~8 MPa)霧化制備出高活性的Al-20Sn粉末合金。Anil等[24]將氮氣作為惰性氣體,在1.0 MPa的霧化壓力下,使用收斂-發(fā)散噴嘴將熔體霧化為微米級液滴的噴霧,然后以350 mm的沉積距離在銅基板上制備出成分均勻的Al-20Sn合金。噴霧成型工藝具有快速固化的效果,沉積層表面與液滴氣體界面間有高的傳熱率,可保證噴霧沉積物化學成分與微觀結構的均勻性,進而獲得高性能的鋁錫合金。
磁控濺射法和噴霧成型法存在成本較高和復雜基體很難做到均勻濺鍍這2方面弊端,限制了這兩種方法在工業(yè)生產中的應用。而電沉積法是一種具備獨特優(yōu)勢的鋁錫合金制備方法,其電鍍電路示意圖如圖1所示,通直流電后產生回路,金屬陽離子在陰極基體表面由還原反應得電子產生合金鍍層。相比于磁控濺射法和噴霧成型法,電沉積法工藝流程簡單易操作,大大降低了生產成本,且不受鍍材形狀限制,對于形狀復雜的基體也能進行均勻濺鍍。1987年,Platis等[25]采用電沉積法在有機溶劑體系中制備出鋁錫合金,但僅對Sn含量小于6%的合金進行了研究,并且涉及到的工藝參數也有限,而之后有關該方法的研究報道較少,因此現有的研究成果并不能滿足工業(yè)生產需求,需要進行更深入的探索,相信隨著研究的不斷突破,該方法有望替代一些高成本的制備方法,成為工業(yè)生產的優(yōu)選方案之一。
圖1 電沉積法電鍍電路示意圖Fig.1 Schematic diagram of electroplating circuit by electrodeposition method
不同的工藝過程對鋁錫合金的組成、結構及性能存在較大影響,下文介紹各種工藝過程對鋁錫合金的影響。
由于傳統鋁錫合金的力學強度通常很低,抗拉強度為100~120 MPa,而采用常規(guī)鑄造技術制造的鋁錫合金的維氏硬度僅為30 HV左右,因此近年很多研究者通過加入第三相以改善其性能。
Anil等[24]發(fā)現,在鋁錫合金中加入12.5%的Si有利于提高其耐蝕性。同時由于Sn較軟,鋁錫合金承受重負荷的能力較差,而Si的添加能很好地提高鋁錫合金的承載能力,這在Belov等[26]和Bertelli等[27]的研究報道中也得到了驗證。Ramadan等[8]分別采用Sn+3%Cu和純Sn 2種鍍錫物質制備鋁錫合金,發(fā)現相比于采用純Sn,采用前者制備的復合材料剪切強度提高了59%。原因在于一方面Cu的添加提高了合金的硬度和強度,改善了合金的界面結構;另一方面Cu的添加也提高了Sn的抗氧化性,使雙金屬界面的氧化錫含量降低,提高了合金表面的潤濕性和可焊性,進而增強了合金的剪切強度。Liu等[28]發(fā)現將Bi添加到鋁錫合金中可以影響鋁錫二元體系的亞穩(wěn)態(tài)溶解度間隙。Rosales等[29]發(fā)現添加3%(體積分數)的Bi可以顯著改善鋁錫合金的摩擦學性能。Dong等[30]發(fā)現當鋁錫合金中Bi的含量為2%時其自潤滑性能最佳,摩擦系數約為0.23;當合金中Bi的含量大于2%時,因合金脆性增強導致其摩擦系數增加,鋁錫合金摩擦磨損性能降低。
盡管已將諸如Si,Cu,Ni,Cr,Bi和Mn的合金元素添加到鋁錫合金中以增強其性能,但是仍需要開發(fā)綜合性能更加優(yōu)異的鋁錫合金來滿足工業(yè)應用的需求,因此許多研究者選擇通過加入納米材料對鋁錫合金進行優(yōu)化,使該合金更具工業(yè)應用價值。Sethuram等[31]采用球磨和真空熱壓制備了石墨烯增強的鋁錫基納米復合材料。研究發(fā)現,當分別引入1%和2%的石墨烯時,鋁錫納米復合材料的相對密度降低了約2%和5%,硬度提高了27%和48%。原因是存在于基體晶界處的石墨烯可通過阻礙晶體擴散而阻礙鋁錫納米復合材料的致密化,從而導致納米復合材料的密度降低。而當施加負載時,均勻分布于鋁錫基體中的石墨烯薄片具有高強度,可顯著抵抗壓頭引起的變形。另外由于石墨烯的負熱膨脹系數,合金的塑性約束被石墨烯的膨脹強化,并引起機械互鎖,從而束縛了晶界。Bak等[13]發(fā)現加入硼酸鋁晶須、六方氮化硼和碳納米管制備的Al-Sn金屬基復合材料各項物理性能都有所改善,相比于傳統鋁錫合金,其耐磨性和柔韌性更好,承重能力更強,原因在于添加的3種第三相成分的優(yōu)勢累加以及缺陷互補:六方氮化硼和碳納米管潤滑性較好但承重能力較差,陶瓷材料硼酸鋁晶須硬度較高、承重能力較好,但潤濕性較差,3種成分同時加入使得其性能得到了優(yōu)化改善。Kalashnikov等[32]發(fā)現,向鋁錫合金中引入3%~5%的Ti2NbAl金屬間化合物顆??商岣吆辖鸬哪湍バ阅埽⑶医饘匍g化合物顆粒的分散性越好,合金的摩擦系數越小。
熱處理對鋁錫合金的性質有較大影響。Jayaram等[33]研究了冷卻介質對鋁錫合金微觀結構及性能的影響,發(fā)現淬火介質溫度對Sn相在基體中的分布有顯著影響,冷水(6 ℃)中淬火的合金具有最細的Sn相顆粒,且其抗沖擊性能以及硬度也最優(yōu)。原因是相比于在常溫水(28 ℃)中淬火,在冷水中淬火具有更快的冷卻速率,而冷卻速率的提高可以使鋁錫合金產生更好的微觀結構,這在之前的文獻中[34,35]也有報道。另外鋁錫合金中鋁含量會影響合金強度,而錫含量影響合金潤滑性和抗沖擊強度,鋁錫合金性能的提高可歸因于Sn的更細分布有助于合金吸收能量,從而改善了合金的抗沖擊性能,并且由于快速凝固,Al基體變得足夠硬,從而提高了合金硬度。Song等[36]研究了Al-Sn-Si合金燒結樣品分別在400,500,550和600 ℃退火1 h條件下的力學和摩擦學性能,發(fā)現在500和550 ℃溫度下退火鋁錫合金延展性、強度和抗磨損性能最佳。
鋁錫合金為低共溶合金,如圖2所示[37],Sn在Al中的極限固溶度低于0.09%。當在常規(guī)條件下發(fā)生液相分離時,由于重力引起的Stokes運動,密度較大的二次液相向下移動,這通常會導致嚴重的宏觀偏析,使合金性能變差,嚴重限制了低共溶合金的工業(yè)應用。相反,如果第二相均勻地分散在基體中,則可以提高合金的性能。因此迫切需要探索有效的技術方法,以防止宏觀分離模式下的液相分離,生產均質的單晶結構。超聲波處理是一種綠色環(huán)保的外場技術,在材料制造中有巨大的應用潛力。Wang等[38]將強度不同的超聲引入三元Al-45Sn-5Si合金的制造過程中,研究超聲對合金宏觀和微觀結構的影響。研究發(fā)現,超聲波的引入可以明顯抑制由Al相和Sn相較大差異引起的Stokes沉降運動,即明顯改善了合金的宏觀偏析,使Sn相在合金中的分布更為均勻。同時超聲波產生的空化效應和聲流也可使液相分離過程中Sn相快速成核、破裂和遷移,進而使Sn相晶粒得到細化。研究者還發(fā)現超聲波可通過抑制單晶結構沿首選方向的生長來改變其結構。隨著超聲頻率的增加,Al相從發(fā)達的枝晶轉變?yōu)榈容S晶,但沒有改變Sn相晶體結構。
圖2 鋁錫合金二元相圖[37]Fig.2 Aluminum-tin alloy binary phase diagram[37]
其他工藝過程對鋁錫合金的性能也有著重要的影響。Kleber等[39]在非穩(wěn)態(tài)熱流條件下于水冷模具中定向凝固,制備出具有寬范圍樹突間距的鋁錫合金,并研究了樹枝狀網絡結構對鋁錫合金力學性能以及磨損性能的影響。研究發(fā)現,鋁錫合金的抗拉強度、屈服強度以及伸長率均隨著初級枝晶臂間距的減小而增加,這主要是由于合金枝晶陣列得到細化且第二相分布更均勻,但是相反鋁錫合金的耐磨性隨著初級枝晶間距的減小而降低,其原因在于較大的初級枝晶間距代表鋁錫合金具有較大的富錫枝晶間區(qū)域,而較軟的錫相在合金界面層起到潤滑作用,有利于提高合金耐磨性。
Makhatha等[40]通過激光表面合金化法制備了以AiSi1015鋼為基體、鋁錫合金為涂層的復合材料,研究發(fā)現,激光參數對鋁錫合金涂層形貌及性能有很大影響,其中激光速率的主要作用是加快沉積速率并增加涂層的固化。隨著激光速率從0.6增加至0.8 m/min,涂層中各相晶粒尺寸變小,偏析元素均勻化,其中細小的錫相在鋁基體中均勻分布,使得鋁錫合金硬度提高。
Zhong等[41]研究了由交流電流和磁場作用產生的電磁振動頻率對Al-15Sn合金金相組織、逆偏析和拉伸性能的影響。研究發(fā)現,隨著電磁振動頻率的增加,金相組織宏觀結構等軸晶比率逐漸降低,柱狀晶比率逐漸升高,其中在電磁振動頻率為200和500 Hz時,等軸晶比率不超過15%。研究發(fā)現較低的電磁振動頻率有利于改善合金板坯冷卻層中的逆偏析,這主要是由于電磁振動在低頻下產生了更強的強制流動。較強的強制流動可以改善板坯的微觀結構,等軸晶粒減少了板坯側面偏析通道的形成。同時,由電磁振動引起的熔體的低頻移動可使結晶器中的熱量和溶質分布更加均勻。還采用較高的電磁振動頻率,合金的拉伸性能更好,這可以通過金相組織中等軸晶比柱狀晶拉伸性能差來解釋。
鋁錫合金具有優(yōu)異的力學性能、摩擦學性能和導電導熱性能等,被廣泛應用于機械制造、航空航天以及交通運輸等領域。
在內燃機中,主軸承可使曲軸平穩(wěn)旋轉并保護曲軸不受損壞。發(fā)動機軸承通常在液力潤滑狀態(tài)下運行,即厚潤滑膜將曲軸和軸承表面分開,但是在發(fā)動機啟動和停止、速度和負載變化期間,兩個表面可能不會被潤滑膜完全分開,軸承可能會在邊界潤滑和混合潤滑狀態(tài)下工作,在這些條件下,軸承表面所采用的接觸材料對構件的摩擦磨損性能就有非常大的影響。傳統軸承材料多通過加入不同含量的Pb來改善其摩擦性能,含Pb的軸承材料由于低摩擦特性以及出色的順應性和嵌入性而被廣泛使用[42],但是由于Pb對人的身體健康具有不利影響,使得Pb在發(fā)動機軸承中的應用受到了限制[43,44]。近年鋁錫合金由于其獨特的物理和力學性能而被廣泛應用于軸承制造中。Gebretsadik等[42]發(fā)現,含鋁錫合金覆蓋層的軸承材料比含鉛合金覆蓋層的軸承材料具有更好的耐磨性。常規(guī)的基于鋁錫材料的軸承系統通常包含10%~20%的Sn[45],但是有報道稱,含有6%~7%的Sn的鋁錫合金即可表現出相對較好的摩擦學性能[46]。
當今化石燃料的短缺和帶來的環(huán)境污染已經引起了巨大的能源問題,因此迫切需要對可再生和綠色能源進行開發(fā)和利用。在過去的幾十年中,H因高熱值、清潔和可再生而被認為是最有前途的替代能源[47]。有關H產生的研究較為普遍,其中Al及其合金的成本較低、綠色環(huán)保且安全性較好,因此通過鋁及其合金的水解產氫引起了研究者的廣泛關注。Liu等[23]制備出高活性的Al-20Sn復合粉末,并將該粉末用于制H,該粉末呈共晶結構,Sn均勻分布在Al晶界上。研究發(fā)現,Sn的添加可減小Al的晶粒尺寸并使Al活化,從而使Al-20Sn粉末具有較高的水解性能,Konno等[48]也得出相同的結論,同時還發(fā)現溫度的升高有利于提高粉末的產氫率和轉化率,這是由于水解反應是從粉末表面的晶界開始,而粉末表面的Al在水解時由于暴露于空氣中而被鈍化,產生鈍化層,鈍化層在較低溫度條件下的破裂非常緩慢,從而影響整個水解過程,而升高溫度有利于更快破壞鈍化層,進而提高氫轉化率。有研究表明鋁錫二元體系具有亞穩(wěn)態(tài)溶解度間隙[49],對合金制氫具有不利影響,因此可引入其他金屬對合金制氫性能進行改善。Liu等[50]制備出Al47Sn47Co6合金用于制氫材料,發(fā)現Co的添加可以有效促進合金液相分離,從而改善鋁錫二元體系存在亞穩(wěn)態(tài)溶解度間隙的問題,有利于制氫。
金屬氧化物半導體場效應晶體管(metal oxide semiconductor field effect transistor,MOSFET)在生產電子設備方面起著重要作用,例如:個人計算機,數碼相機和移動電話等。其中柵極電介質對MOSFET的性能起著重要作用,目前多采用具有幾個原子層厚的SiO2作為MOSFET的柵極電介質,但SiO2存在泄漏電流和隧穿電流較高、功耗較大以及硼擴散嚴重的問題,為解決上述問題,生產商試圖使芯片尺寸更小,因此需要具有高介電常數的材料作為柵極電解質。Masoud等[51]采用溶膠凝膠法和旋涂法制備出Al/Sn/La2O3納米復合材料,并將該納米復合材料用作MOSFET的柵極電介質。其中La2O3具有較高的介電常數(約為27),滿足柵極電介質高介電常數需求;Al可以使復合材料更加無定形,從而保證復合材料更加穩(wěn)定;而材料氧化生成的SnO可使復合材料的熱穩(wěn)定性較好。研究者發(fā)現,隨著Al和Sn含量的增加,納米復合材料晶體尺寸減小、屈服強度和屈服應力降低,復合材料變得更加穩(wěn)定,隧穿電流和泄露電流降低。同時還發(fā)現在250 ℃的煅燒條件下,Al/Sn/La2O3納米復合材料具有非晶態(tài)的結構,而具有非晶結構和平坦表面的納米材料可以使MOSFET柵極中的硼擴散更少,使復合材料穩(wěn)定性增加。
奧氏體不銹鋼因其優(yōu)異的耐蝕性而被廣泛應用于不同領域,特別是在海洋資源開發(fā)的框架結構材料制備。但是,奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂經常發(fā)生在氯化物和其他腐蝕性溶液中。熱浸鍍Al可以在基體表面形成致密的Al2O3膜,從而提高鋼板的耐蝕性。研究者基于鋁合金犧牲陽極的原理對鋁錫合金進行了改進,如Al-Ni-Sn合金[52]、Al-Zn-Sn-Si合金[53],以優(yōu)化材料耐蝕性能。
Al因其良好的導電性、在空氣中優(yōu)異的耐蝕性能以及較低密度,在電氣工業(yè)中得到廣泛應用,特別是用于替代集流機構滑動觸點中的煤-石墨,因為煤-石墨在沖擊過程中經常因抗脆性斷裂的能力低而分解。然而,即使在低負荷的情況下,純Al在不潤滑的情況下也易與Cu咬合,這種現象導致了其磨損嚴重,并大大限制了電動機運行的速度,而銅是目前不可替代的電動機集電器的材料。Shyrokov等[54]通過引入一定量的Sn相來降低引起摩擦表面咬死的粘附力,并且對Al導電性的影響最小。
除以上幾方面的應用,研究者還發(fā)現鋁錫合金在電池材料[55]和光電材料[56]等方面具有潛在的應用價值,相信隨著未來研究的不斷深入,鋁錫合金將在更多領域發(fā)揮出它應有的價值。
鋁錫合金力學性能及摩擦學性能較好,且導電性能優(yōu)良,是現代工業(yè)生產中得到廣泛應用的合金材料之一。在制備方法方面,近年研究者通過各種方法制備出形貌及性能優(yōu)良的鋁錫合金,其中機械合金化法制備的鋁錫合金強度較高但是易促進錫晶須生長進而削弱合金材料的安全性能,鑄造法能耗低且工藝簡單但是易產生錫相嚴重偏析,磁控濺射法和噴霧成型法可制備納米級鋁錫合金但是受限于基體形狀且前者成本較高,而電沉積法既擁有表面沉積法可制備納米級且成分均勻的鋁錫合金的優(yōu)點,也具備成本較低、不受受鍍基體形狀限制的獨特優(yōu)勢,相信隨著研究的不斷深入,該方法有望成為工業(yè)生產鋁錫合金的優(yōu)選方案之一;在工藝過程方面,研究者探索出各種工藝過程來對鋁錫合金進行優(yōu)化,其中添加第三相固體顆粒能夠顯著改善鋁錫合金性能,并且該工藝過程比較適用于電沉積法制備鋁錫合金的研究,因此就該方向進行深入系統的研究具有很大價值,另外相信隨著工業(yè)的進步,未來越來越多的優(yōu)化方案也將被發(fā)掘;在工程應用方面,近年鋁錫合金不僅在傳統的軸承材料方面發(fā)揮其優(yōu)勢,在制氫材料、電子材料以及光電材料等方面的研究價值也被越來越多的研究者所關注,隨著研究的不斷深入,未來鋁錫合金將在更多領域大放異彩。