新型可重構(gòu)電容傳感器對有毒氣體的檢測

陳亞萍,章歡樂,孫成立

(1.江西工程學(xué)院電子信息工程學(xué)院,江西新余 338000;2.南昌航空大學(xué)信息工程學(xué)院,江西南昌 330063)

0 引言

Galinstan是一種熔點極低的混合金屬,常溫下為液態(tài),組分為68.5%Ga-21.5%In-10%Sn。Galinstan具有無毒、高沸點、低蒸汽壓物理特性,同時具備優(yōu)良的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率,已經(jīng)代替金屬汞應(yīng)用于溫度計[1],并成為冷卻系統(tǒng)[2]的重要替代金屬,同時Galinstan也被拓展應(yīng)用于能量采集器[3]、可延展和柔性電子器件[4-8]領(lǐng)域,近年來也被用作可調(diào)諧電子器件[9-14]等材料。液態(tài)金屬的形狀、位置是決定其用于可調(diào)諧電子器件性能的重要參數(shù)。

文獻(xiàn)[15]發(fā)現(xiàn)了一種新的電磁超材料,這種超材料在常溫下以液態(tài)形式存在,通過改變液滴的分布位置可調(diào)整傳輸性能。文獻(xiàn)[16]提出了基于液滴分布狀態(tài)與傳輸性能之間存在的直接聯(lián)系。文獻(xiàn)[17]制備一種諧振頻率覆蓋X波段(8～12 GHz)的液態(tài)金屬可調(diào)諧頻率選擇面電容傳感器。電容-電感等效電路原理的主要內(nèi)容是針對電磁超材料的傳輸性能與其內(nèi)部液態(tài)金屬分布狀態(tài)直接相關(guān)的現(xiàn)象進(jìn)行解釋。綜上所述,金屬液滴位置的調(diào)控將成為可調(diào)諧電子器件設(shè)計的研究重點。

Galinstan液態(tài)金屬是以Ga元素為基體的混合液態(tài)金屬,因而容易被空氣氧化進(jìn)而在表面生成氧化層。氧化層的存在抑制了液態(tài)金屬表面的流動性,所以Galinstan液態(tài)金屬與傳統(tǒng)意義上的液體不同。氧化層造成的液態(tài)金屬表面的粘附性也為可調(diào)諧電子器件的設(shè)計工作造成困擾,在之前的研究中,通常預(yù)先利用檸檬酸處理液態(tài)金屬表面的氧化物,從而保證液態(tài)金屬的流動性。

本文借助還原技術(shù),結(jié)合MEMS工藝制造新型的液態(tài)金屬可重構(gòu)電容傳感器,并對其電容特性進(jìn)行實際測量。該新型電容傳感器內(nèi)部管道內(nèi)的液態(tài)金屬位置可靈活調(diào)整,隨液滴位置的改變實現(xiàn)電容性能的調(diào)整。同時此器件和可調(diào)諧頻率選擇面進(jìn)行匹配,讓其擁有良好的調(diào)諧性。設(shè)計的傳感器的響應(yīng)時間為58 ms,恢復(fù)時間為43 ms,檢測范圍為1 ppb～1 000 ppm,最佳的工作溫度為20～25 ℃。最后用該傳感器對有毒氣體濃度進(jìn)行檢測,具有較高的檢測效率和檢測精度。

1 可重構(gòu)電容傳感器的制備

如圖1所示,基于液態(tài)金屬的可重構(gòu)電容傳感器的結(jié)構(gòu)有2個主要部分,分別是位于外側(cè)的2張金屬貼片和位于中間的微流體管道。其中,微流體管道分為主管道和支管道,其材質(zhì)均為PDMS,支管道與主管道以共面的方式進(jìn)行連接,共同構(gòu)成中間的微流體管道部分。因為PDMS材料具有很好的滲透性,使得檸檬酸蒸汽可以較容易穿過支管道內(nèi)壁,并最終匯入主管道。液態(tài)金屬表面氧化層絕大多數(shù)是氧化鎵,檸檬酸蒸汽在接觸到金屬表面氧化層后發(fā)生理化反應(yīng),將氧化層破壞生成氯化鎵,保證了液態(tài)金屬的流動性?；谝陨显?檸檬酸蒸汽在進(jìn)入主管道后與氧化層直接接觸,并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而還原其流體特性。

如圖1所示,利用MEMS工藝制作主管道和支管道模具,模具材質(zhì)一般選擇SU-8光刻膠材料,其具體結(jié)構(gòu)見圖1(a)、圖1(c)、圖1(e)。制備模具需要在硅片表面旋涂光刻膠,本文中采用SU-850型光刻膠,在3 000 rad/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行旋涂,為保證整體涂抹均勻,旋涂時間設(shè)定為50 s,涂層厚度130 μm,先85 ℃加熱20 min,然后110 ℃加熱40 min,對掩膜板進(jìn)行覆蓋,再85 ℃加熱5 min,110 ℃加熱20 min,顯影后馬上清洗,得到微流體管道的具體模具。支管道模具和主管道模具分別單獨制備。橫截面的面積(寬×高)為800 μm×250 μm。同時共有5個直徑是3.1 mm的端口。之后把PDMS液體旋轉(zhuǎn)涂抹在此模型上,再95 ℃加熱2 h左右。模具徹底固化后,將模具頂部成型的微流體管道層與模具分離。PDMS管道層的實際厚度是3.6 mm,由主管道和支管道共同組成的,并且有5個直徑為2.6 mm的端口,用于向管道內(nèi)滴加液態(tài)金屬和檸檬酸,再利用大氣壓力差調(diào)控金屬液滴的位置。主管道和支管道的壁厚約為260 μm。

圖1(b)、圖1(d)和圖1(f)表示金屬貼片的整個制備流程。利用電子束蒸鍍技術(shù)生產(chǎn)厚度為250 nm的鉻金屬層,再通過光刻生產(chǎn)金屬貼片。實際的尺寸為8 mm×3 mm。2個貼片距離1.2 mm。將PDMS均勻旋涂在金屬貼片的表面,涂層厚度在33 μm左右。接下來把樣品放92 ℃的加熱板上加熱2 h左右。PDMS疏松的結(jié)構(gòu)容易導(dǎo)致檸檬酸沿著空隙流出管道,若與鉻金屬片接觸后將造成金屬片的酸性腐蝕。為保護(hù)金屬貼片,本文將在預(yù)先使用氧等離子體處理過的管道內(nèi)表面和金屬貼片上均勻涂覆一層厚度為1.3 μm的parlyene涂層,生成較完整的微流體的管道,如圖1(g)所示。

接著在器件上涂滿厚度是1.3 μm的parlyene,避免檸檬酸蒸汽揮發(fā)到空氣里。圖2為可重構(gòu)電容傳感器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及截面尺寸。

圖2 基于液態(tài)金屬的可重構(gòu)電容傳感器截面圖

2 可重構(gòu)電容傳感器實驗測試

管道里面的液態(tài)金屬的具體位置以及形貌對于可重構(gòu)電容器電容改變有著十分重要的影響。對金屬液滴在微流體管道內(nèi)的運動規(guī)律進(jìn)行檢測分析。本文使用注射器泵的LABVIEW系統(tǒng)在支管道中注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%的檸檬酸溶液,在主管道里面加入了Galinstan,在氣體的注入口加入氣體對金屬液體的具體位置進(jìn)行控制,同時使用CCD相機(jī)監(jiān)測,監(jiān)測結(jié)果如圖3所示。從圖3中能夠看出,液態(tài)金屬想要進(jìn)入微流體管道較容易,能對金屬的實際長度以及具體位置進(jìn)行控制。而長度為4 mm的金屬液滴隨意在管道里面運動。同時氧化鎵沒出現(xiàn)在管道壁上。

圖3 可重構(gòu)電容傳感器微流體管道內(nèi)金屬液滴移動監(jiān)測

對電容變化進(jìn)行測量。其初始電容值為0.419 pF。如果支管道里面充滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41%的檸檬酸溶液,電容的實際值會變成0.902 pF,如圖3(b)所示。電容改變主要是因為檸檬酸溶液導(dǎo)電性很強(qiáng)。在主管道內(nèi)部的中心位置滴加10 mm的金屬液滴,如圖3(c)所示,此時實驗測量電容為0.998 pF。圖3(d)表示在主管道里面滴加4 mm的金屬液滴,可使用LabVIEW系統(tǒng)對液滴的偏移量進(jìn)行良好控制。讓液滴在-1.5～1.5 mm的范圍移動。并且電容的位置會因金屬液滴位置的移動而發(fā)生改變,如圖4所示。在金屬液滴偏移量為0時,實驗測量的電容值達(dá)到峰值,這主要是金屬片與滴加在其中央位置的金屬液滴發(fā)生并聯(lián),使電容增加。對比長度為1.2、2.5、3.8 mm的金屬液滴,當(dāng)液滴的長度為4.2 mm時,對偏移量進(jìn)行改變,電容變化量最大,其值是0.131 pF。

圖4 金屬液滴尺寸和偏移量對電容傳感器的影響

使用注射器泵的LabVIEW系統(tǒng)能讓金屬液滴在微流體的管道里面實現(xiàn)往復(fù)移動,讓偏移量出現(xiàn)變化,由圖5(a)可知,金屬液滴進(jìn)行往復(fù)運動,體現(xiàn)在呈周期性變化的偏移量上。具體而言,金屬液滴以6.7 s作為循環(huán)往復(fù)運動的周期,在周期的前1/2階段以5.4 mL/L的空氣流速控制液滴運動,其偏移量從-8.8 mm增加到7.9 mm。通過控制空氣流動的方向、速度間接控制金屬液滴的方向和移速。值得注意的是,金屬液滴周期性運動延后氣流周期性變化的T1/4,這主要是由金屬液滴運動前的減速階段造成的延時,T1/2到T1這段時間,金屬液滴的實際偏移量從7.9 mm降低到了-8.8 mm,再次改變了移動的方向。電容將隨金屬液滴在微流體管道內(nèi)的往返偏移而發(fā)生周期性改變,電容變化周期為T2(2.1 s),如圖5(b)所示。在T2/2階段,金屬液滴偏移量由-8.8 mm歸零,電容則由0.851 pF增加至1.10 pF。在T2/2到T2階段,因為偏移量的不斷提升,電容減小(1.10～0.851 pF)。

(a)金屬液滴在微流體管道內(nèi)偏移量的周期性變化

3 可調(diào)諧頻率選擇面?zhèn)鬏敎y試

電容和電感等效電路理論用于描述可調(diào)諧頻率選擇面原理更直觀。電容或電感的改變對于調(diào)諧性有很大的影響。其中電容的改變由金屬液滴的具體位置以及形貌決定。所以,液態(tài)金屬可重構(gòu)電容的選擇面在可調(diào)諧頻率方面的運用受到廣泛關(guān)注?？烧{(diào)諧頻率選擇面包含3層構(gòu)架,第1層為周期性排列的鉻金屬片,中間層為微流體管道,最內(nèi)層為金屬液滴。圖6(a)、圖6(b)展示了可調(diào)諧頻率選擇面的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和尺寸,可以使用HFSS去仿真可調(diào)諧的頻率選擇面。

(a)可調(diào)諧頻率選擇面的單元結(jié)構(gòu)

可調(diào)諧頻率選擇面的傳輸特性如圖7所示,可以看出,長度為4 mm的金屬液滴由管道中心位置偏移0.6 mm,諧振頻率從6.89 GHz提升到了10.91 GHz?；旧蠈波段進(jìn)行了覆蓋。

圖7 可調(diào)諧頻率選擇面的傳輸特性

對傳感器進(jìn)行動態(tài)實驗,傳感器的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間如圖8所示。由圖8可見,對于可重構(gòu)電容傳感器,其響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為58 ms和43 ms,表明制造的傳感器具有較快的響應(yīng)速度。

圖8 傳感器的響應(yīng)特性

4 不同質(zhì)量濃度有毒氣體的傳感器響應(yīng)

4.1 氣體傳感器的檢測原理

可重構(gòu)電容傳感器的工作原理如下:當(dāng)一定質(zhì)量濃度的有毒氣體通過微流體管道窗口進(jìn)入到傳感器后,傳感器管道內(nèi)的金屬液滴會發(fā)生偏移,偏移量微小的變化會導(dǎo)致電容值發(fā)生相應(yīng)改變,加入導(dǎo)電性強(qiáng)的檸檬酸會使電容的改變更加靈敏,即對電容值進(jìn)行測量可實現(xiàn)對有毒氣體濃度的檢測。

為了驗證加入檸檬酸對傳感器在毒氣檢測精度的影響,對不同質(zhì)量濃度的苯氣體進(jìn)行了17次的精度測量,測量結(jié)果如圖9所示。從圖上可以看出,加入檸檬酸后制作的傳感器相比未加入檸檬酸更加接近真實值,因此對傳感器的精度有明顯的提高。

圖9 未加檸檬酸/加檸檬酸對傳感器的影響

4.2 不同質(zhì)量濃度氣體的檢測結(jié)果

針對傳感器響應(yīng)進(jìn)行分析,設(shè)置合適的環(huán)境條件,即70%的濕度,常溫,然后在氣室內(nèi)添加苯氣(0.01 mg/m3),實驗過程中逐步提高極間電圧,并對其電壓/電流響應(yīng)進(jìn)行觀測和記錄,為了保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性,需要檢測5次并計算均值,由此得到最終的響應(yīng)信息。苯/甲苯氣體,質(zhì)量濃度為0.01～0.30 mg/m3等8個梯度,信息如表1所示。

表1 實驗氣體質(zhì)量濃度 mg/m3

基于上述方式可以得到苯、甲苯的響應(yīng),然后繪制對應(yīng)的變化曲線,如圖10所示。

(a)苯

由圖10可知,圖10(a)針對不同質(zhì)量濃度的苯氣體的識別效果較好,其中對于200～240 V下的苯氣體響應(yīng)曲線存在交疊,但是仍然可以進(jìn)行有效分辨。但是對于250～325 V,無法有效區(qū)分C3、C5、C4、C6。圖10(b)對于各個質(zhì)量濃度的甲苯均可以進(jìn)行有效地識別,難以識別的質(zhì)量濃度有3個?；谝陨戏治隹芍?在苯分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的各個鍵角相同,均等于120°,所以其結(jié)構(gòu)保持了較高的穩(wěn)定性,甲苯也存在類似的特性,但是它們進(jìn)行電離的難度較高,所以也存在3個難以區(qū)分的質(zhì)量濃度。為了有效地解決上述問題,將碳納米管置于傳感器電極中,使得被測氣體保持可逆電離,然后對其電流信號進(jìn)行記錄,繼而可以提高對于濃度分辨的效果。

4.3 氣體檢測精度對比

將設(shè)計的傳感器與金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器進(jìn)行對比。當(dāng)溫度、常壓、濕度(70%)相同的條件下,對不同質(zhì)量濃度的苯氣體進(jìn)行了16次的質(zhì)量濃度檢測,如圖11所示。由圖11可以看出,設(shè)計的微納電離型傳感器具有較高的檢測精度。

圖11 苯氣體質(zhì)量濃度檢測方法對比

5 結(jié)論

本文設(shè)計了一種液態(tài)金屬可重構(gòu)電容傳感器,該傳感器的選擇界面具有良好的頻率可調(diào)諧性。該新型可重構(gòu)電容傳感器主要由金屬液滴、微流體主管道和支管道、一對鉻金屬片組成。利用注射器泵LabVIEW系統(tǒng)調(diào)控金屬液滴運動,并利用CCD相機(jī)記錄其在管道內(nèi)的偏移量,分析偏移量與電容變化關(guān)系?？芍饘僖旱蔚奈恢煤托蚊彩怯绊戨娙荽笮〉淖铌P(guān)鍵因素。通過詳細(xì)分析實驗以及仿真結(jié)果,拓展了液態(tài)金屬可調(diào)諧頻率控制界面電子器件研發(fā)的新思路。通過傳感器在不同氣體質(zhì)量濃度下的傳感響應(yīng)可知,本文傳感器對有毒氣體具有較高的識別效果。