煤矸石基催化劑載體的制備研究*

馬小豐 姚麗菲 劉 昆 劉艷娟 李 悅 劉大成

(1 開灤煤化工研發(fā)中心 河北 唐山 063018)

(2 河北省煤基材料與化學(xué)品技術(shù)創(chuàng)新中心 河北 唐山 063018)

(3 唐山學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院 河北 唐山 063000)

煤矸石是煤礦煤炭伴生的一種尾礦石,大量的煤矸石堆積給環(huán)境造成了不良的影響。為此,許多材料工作者對煤矸石利用進(jìn)行了大量的研究。為實(shí)現(xiàn)煤矸石的高附加值利用,筆者利用煤矸石制備催化燃燒用催化劑載體,研究原料配比、燒成制度、造孔劑種類及添加量等對其性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響,以制備高氣孔率的催化燃燒用催化劑載體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)用原料及試劑

主要原料為煤矸石取自某煤礦;實(shí)驗(yàn)用的粘土均取自陶瓷廠;實(shí)驗(yàn)使用原料的化學(xué)成分(見表1);煤矸石X-射線衍射圖(見圖1);主要礦物相為方石英和高嶺石。

圖1 煤矸石XRD 衍射圖

表1 原料化學(xué)組成(%)

1.2 儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有Smartlab SEX-射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué));JSM-7900F 掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);KSL-1200X 高溫箱式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)煤矸石預(yù)處理方法。將煤矸石磨細(xì),于稀鹽酸中浸泡24 h,水洗至體系p H 為中性,離心分離,對固相進(jìn)行烘干,備用。

(2)煤矸石基催化劑載體制備方法。將一定量的煤矸石、結(jié)合劑及造孔劑經(jīng)研磨混合,過180目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分,加水?dāng)嚢柚瞥赡嗔?經(jīng)困料后,用催化劑成形擠出裝置擠出成形,成形坯體經(jīng)干燥、燒成制得了催化劑載體。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石基催化劑載體制備

2.1.1 可塑泥料的制備

根據(jù)煤矸石利用最大化的原則,同時(shí)考慮煤矸石組成和泥料可塑性,故配方選擇在煤矸石在配方中利用量較高、且生成抗熱震性能好、熱膨脹系數(shù)低及抗化學(xué)侵蝕性強(qiáng)的莫來石礦相及良好的可塑性。

粘土選擇了蘇州土、D-粘土、Z-粘土、T-粘土及L-粘土共5種,分別實(shí)驗(yàn),與選定煤矸石配合蘇州土的效果最好,故本次實(shí)驗(yàn)選定可塑性優(yōu)良的蘇州土作為結(jié)合粘土。

煤矸石與蘇州土的比例(質(zhì)量比)為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1。外加1%纖維素,加水量為外加10%,困料24 h,用催化劑載體擠出裝置進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表2)。

表2 催化劑載體擠出實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可知,當(dāng)煤矸石與蘇州土的最佳比例為8∶2時(shí)較好地符合了本配方的設(shè)計(jì)原則。

2.1.2 造孔劑加入量對催化劑載體氣孔率的影響

按照煤矸石與蘇州土8∶2的比例,按照外加劑加入15%、25%、35%、45%的造孔劑,加入一定量的水和1%的纖維素,經(jīng)研磨混合及困料,擠出成形、干燥后,于1 040℃、30 min保溫進(jìn)行燒結(jié),測定制品的吸水率和氣孔率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表3)。

表3 造孔劑對催化劑載體氣孔率的影響

由表3可見,所選擇的3種造孔劑,隨著造孔劑添加數(shù)量的提高,燒結(jié)體(催化劑載體)吸水率和氣孔率均提高。且由35%到45%時(shí),吸水率和氣孔率變化趨緩。所選造孔劑中活性炭吸水率和氣孔率最高,且在加入量35%時(shí),吸水率和氣孔率分別達(dá)37.7%和49.2%,故選定造孔劑為活性炭,加入量為35%。

圖2中(a)～(d)分別是較為合理的工藝技術(shù)條件下添加活性炭量為15%、25%、35%、45%時(shí)催化劑載體斷面的SEM 圖。從圖2可以看出,催化劑載體內(nèi)部形成了骨架結(jié)構(gòu),其中形成了大小不等,形狀不規(guī)則的孔道,且交錯(cuò)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)貫穿其中。隨著造孔劑添加量增加,催化劑載體氣孔率增加。

圖2 樣品斷面的SEM 圖

2.1.3 燒結(jié)溫度對催化劑載體性能的影響

選擇煤矸石與蘇州土的比例為8∶2,造孔劑選定活性炭,按35%外加計(jì)制備催化劑載體,在不同燒結(jié)溫度下,保溫30 min,制備催化劑載體。實(shí)驗(yàn)中,在1 000℃時(shí),燒結(jié)后的催化劑載體強(qiáng)度較低,1 020℃及以上時(shí)催化劑載體具有較好的強(qiáng)度。燒結(jié)后催化劑載體吸水率和氣孔率,如表4所示。

表4 燒結(jié)制度對樣品性能的影響

由表4可見,隨著燒結(jié)溫度的提高,吸水率逐漸下降。氣孔率也逐漸下降,這是由于原料的原因,致使燒結(jié)體在較低的溫度下產(chǎn)生液相。隨著燒結(jié)溫度的提高,液相燒結(jié)使空隙填充,導(dǎo)致吸水率和氣孔率下降,但是1 040℃后變化逐漸趨緩,故選定合適的燒結(jié)溫度為1 040℃。1 040℃時(shí),制備的催化劑載體X-射線衍射圖見3。由圖3可見,制備的催化劑載體主要礦物相為莫來石和石英。

圖3 1 040℃時(shí),制備的催化劑載體X-射線衍射圖

3 結(jié)語

煤矸石為主要原料,加入蘇州土輔以纖維素作為結(jié)合劑,使用活性炭做為造孔劑,在一定的溫度下結(jié),可以制備比較好的催化劑載體。

催化劑載體制備較為合理的工藝技術(shù)條件為:煤矸石與蘇州土的質(zhì)量比為8∶2,外加纖維素1%,造孔劑活性炭外加35%;合理的燒成溫度為1 040℃,在保溫時(shí)間為30 min條件下可制備出具有高氣孔率的催化劑載體;催化劑載體的吸水率為37.7%,氣孔率達(dá)49.2%,催化劑載體的主要礦物相為莫來石和方石英。