殼聚糖材料的制備及其應用研究進展

劉建新

殼聚糖材料的制備及其應用研究進展

劉建新

（中國石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

介紹了殼聚糖的制備和發(fā)展歷史，重點闡述了納米殼聚糖的兩種結構，即殼聚糖納米微球和納米纖維。簡要介紹了殼聚糖納米微球幾種不同工藝方法，并闡述了不同工藝的應用場景，且綜述了殼聚糖納米纖維的制備方法，濕法紡絲、冷凍干燥法和靜電紡絲，綜述了近些年殼聚糖在諸多領域諸如超級電容器、鋰離子電池，水處理，藥物釋放、抗菌濾膜、食品包裝膜等方面的應用。最后對殼聚糖的發(fā)展及應用進行展望與建議，旨在為殼聚糖更高效的開發(fā)利用提供一定的參考。

殼聚糖；納米殼聚糖；鋰離子電池；藥物釋放；水處理；復合膜

殼聚糖（CS）是一種含有大量的伯羥基、仲羥基以及氨基和糖酐鍵等極性官能團和孤對電子的堿性多糖[1]，其存在于低等節(jié)肢體、甲殼類（蝦、蟹、昆蟲等）外殼以及低等植物（藻、菌類等）細胞壁中。具有易獲取、低成本、可再生、易于改性以及自身富氮的優(yōu)勢，被認為是一種極具應用潛力的生物基材料來源。殼聚糖是甲殼素脫乙酰后的衍生產物，也是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一帶有正電荷的天然多糖[2-9]，其基本結構單元是帶有氨基的葡萄糖，化學名稱為β-(1,4)-2-脫氧-D-吡喃葡聚糖（如圖1所示）。

殼聚糖大分子中因含有大量羥基、乙酰氨基及氨基等，在其分子內及分子間形成大量氫鍵[1-7]，這促進了其大分子結構的規(guī)整性，以及分子中區(qū)域結晶的形成。其大分子鏈上所含有的羥基、乙酰氨基、氧橋等活性基團，可發(fā)生諸多衍生化反應，如脫乙酰、絡合、成鹽、堿化、硫酸或磷酸酯化、硝化，Schiff堿反應、芳基化和烷基化、?；?、接枝共聚及降解等反應。通過化學改性反應制備的殼聚糖衍生物，表現(xiàn)出豐富獨特的物理、化學和生物特性，包括：陽離子聚電解質性、多功能基反應活性、抗菌性、生物相容性、生物降解性等。

微觀層面，納米殼聚糖因其微粒尺寸的特殊性，性能更加優(yōu)異，這些優(yōu)異的特性使其在生物醫(yī)藥、吸附和新能源材料等領域具有廣泛應用前景[10-12]。

圖1 殼聚糖分子式

1 殼聚糖的發(fā)展歷史

殼聚糖首次發(fā)現(xiàn)是在1859年，法國ROUGET C將甲殼素于氫氧化鈉中加熱后，得到一種可溶于有機酸的產物，并將其命名為“殼聚糖”。在20世紀30年代開始，美國首次批準了關于工業(yè)制備殼聚糖的專利，并且在1941年制備出了殼聚糖人造皮膚和手術縫合線，這些專利和產品推動了殼聚糖的研究進程。20世紀70年代，在日本興起了殼聚糖的研究，1984年日本鳥取大學研究人員研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖可抑制癌細胞增殖[13-14]。

法國ALAIN Domard教授系統(tǒng)總結了歐洲國家過去30年間殼聚糖的研究工作，并歸納主要工作進展為：1）從蝦殼或魷魚中提取高分子量的甲殼素，為達到該目的，在原料處理前避免甲殼素的任何降解，因此一旦從活體中采集到原材料后立即處理可得分子量為3×106的殼聚糖，與自然界中存在的天然殼聚糖接近；2）控制甲殼素脫乙?；^程中反應媒質的水合作用，以減少由反應消耗的損失，可得到百萬級的完全脫乙?；瘹ぞ厶?，進而制備具有全新物理性質的殼聚糖材料。

殼聚糖由于其分子內和分子間的強氫鍵作用，結晶度高，只溶于某些酸性溶液，不溶于中堿性水溶液和絕大部分有機溶液，離子液體作為近些年來廣為關注的一種綠色溶劑，蒸氣壓低、不易燃和揮發(fā)、穩(wěn)定性好，在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液態(tài)的低溫熔融鹽。自從Rogers等發(fā)現(xiàn)離子液體對纖維素的溶解，離子液體對殼聚糖的溶解也展開了研究，盡管工業(yè)界還不大認可，但還是帶來了技術的突破。目前常見的有咪唑類離子液體，諸如1- 烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[AMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM][Cl]）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[BMIM][OAc]）、1,3-二甲基咪唑氯鹽（[DMIM][Cl]）以及多種離子液體復配常用于殼聚糖的溶解，研究發(fā)現(xiàn)乙酸鹽的咪唑鎓離子液體比基于氯化物的離子液體溶解殼聚糖速度更快[15]。另外，吡啶類離子液體和氨基酸離子液體具有較低的毒性和較快的降解性，也被證實可以溶解殼聚糖，Tian構建了含有不同的氨基酸陽離子和有機酸陰離子溶解體系，研究表明蘇氨酸[Thr][CH3CH2COO]最容易提供質子并獲得電子，與殼聚糖之間形成的氫鍵有助于其進一步溶解[16]。

近年來，納米技術由于特殊的尺寸展現(xiàn)出優(yōu)異的性能成為全球科技界的矚目焦點，許多納米材料不斷被應用于各種領域，納米殼聚糖也一樣受到科研工作者的關注，其除了具備生物相容性好、可生物降解生物、無毒性，抗氧化、抗微生物等優(yōu)點外，還可發(fā)揮獨特的納米效應，拓寬了應用領域。

2 納米殼聚糖材料

納米殼聚糖材料是以殼聚糖為原料通過物理和化學方法制備的具有納米尺度的材料，除具有生物相容性好、安全無毒、可降解等優(yōu)點外，還可發(fā)揮獨特的納米效應，拓寬其應用領域。按照結構一般可分為殼聚糖納米微球和納米纖維兩種[17]。

2.1 殼聚糖納米微球

殼聚糖納米微球是指粒徑在納米級至微米級，形狀為球形高分子聚合物。隨著對殼聚糖研究的逐步深入，其制備方法也變得多樣化，主要包擴有乳化交聯(lián)法、噴霧干燥法、沉淀法和離子凝膠法等。

乳化交聯(lián)法是制備殼聚糖微球的常用方法，利用水/油（W/O）乳化交聯(lián)技術制備殼聚糖微球，將一定量殼聚糖溶解于1%醋酸獲得含量為2.5%（wt）殼聚糖溶液，向50 mL殼聚糖溶液中加入2.5 mL吐溫-80和150 mL甲苯，混合攪拌30 min形成乳化液，然后逐滴加入5 mL甲醛和1 mL戊二醛并攪拌1 h，經網篩過濾后獲得殼聚糖微球[18]。制得的殼聚糖微球粒徑分布在100～150 μm，研究發(fā)現(xiàn)所制備的微球有良好的生物相容性和無細胞毒性，成纖維細胞能很好地吸附在其光滑表面生長。

噴霧干燥技術是先將殼聚糖分散在酸性介質里，在熱氣流的作用下通過噴霧的方式使溶劑快速蒸發(fā)掉，也是殼聚糖微球常見的制備方法，生產效率高，操作人員較少。WANG[19]采用噴霧干燥法成功制備了粒徑為2～5 μm的殼聚糖微球，對游離脂肪酸和膽酸結合能力明顯提高，為開發(fā)新一代殼聚糖減肥產品有一定的借鑒意義。

綜合看來，殼聚糖微球最重要的應用領域之一是可以豐富給藥體系，其在具備藥物緩釋和主動靶向功效的同時減少了藥物對人體的刺激性，將藥物的氣味掩蓋，使藥物的穩(wěn)定性更好[20-21]。在實際的在未來的應用場景中，可以根據需求采用合適的殼聚糖的制備手段，并對不同的工藝參數進行優(yōu)化。

2.2 殼聚糖納米纖維

殼聚糖納米纖維廣義上是指直徑在1 μm以下的纖維。相比于納米微球，納米纖維具有孔隙率高、比表面積大、長徑比大、活性高、纖維精細程度和均一性好等特點，同時納米纖維具有納米材料的量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使其在聚合物增強、生物醫(yī)學治療、儲能電極材料、電子和光學設備等許多領域都具有廣闊應用前景。

殼聚糖納米纖維的制備方法通?？煞譃槿N：濕法紡絲、冷凍干燥法和靜電紡絲。

1）濕法紡絲

濕法紡絲的基本過程是將殼聚糖溶解成一定粘度的溶液，經凝固液再生并定向拉伸得到。圖2為濕法紡絲圖，將殼聚糖原液通過紡絲計量泵、過濾器過濾后進入耐腐蝕的合金材料制成的噴絲頭，噴絲頭上有規(guī)律地排布著多達數千孔徑為0.05～0.12 mm的孔眼。從噴絲孔中壓出的原液細流進入凝固浴，原液細流中的溶劑和凝固液中凝固劑進行雙擴散，使原液細流達到臨界濃度，殼聚糖于凝固浴液中析出而形成纖維[22]。

纖維由于含有大量凝固浴液而處于溶脹狀態(tài)，大分子具有很大的活動性，其取向度很低。如RIGBY以1.1%乙酸為溶劑，以2% NaOH溶液為凝固液，首次制備出殼聚糖纖維[23]。

ZHENG等將殼聚糖與聚乙烯醇共混，采用溶液紡絲制備殼聚糖/聚乙烯醇共混纖維，凝固浴為10% NaOH水溶液和無水乙醇的混合物（/＝1∶1），聚乙烯醇的引入，提高了殼聚糖纖維的干、濕態(tài)抗張強度和保水性能[24]。

然而濕法紡絲過程復雜，耗能較大，而且所得纖維直徑較大，分布不均，難以實現(xiàn)規(guī)?；a和廣泛應用。

圖2 殼聚糖濕法紡絲裝置示意圖

2）冷凍干燥法

冷凍干燥法是指通過將磨解處理后的0.1%的殼聚糖溶液進行超聲分散和冷凍干燥處理得到如圖3所示的微納米級的纖維[25]。

冷凍干燥一般包括三個過程：凍結、初始凍干和二次干燥。先把殼聚糖溶液放置低溫槽中，一段時間后溶劑水變成冰，再在冷凍干燥機中凍干，冰升華變成水蒸氣。冷凍干燥過程中殼聚糖樣品被保存在玻璃化轉變溫度以下，真空條件，溶劑從體系中除去，形成互穿的網絡纖維。冷凍干燥法雖然步驟簡單，但處理時間過長，制備過程中使用液氮導致成本增加，且納米尺寸也難以控制，故只能停留在實驗室階段，不利于工業(yè)化。

圖3 冷凍干燥法制備殼聚糖微納纖維掃面電鏡圖（―20℃的冰箱中冷凍48 h后再冷凍干燥48 h）

3）靜電紡絲法

靜電紡絲裝置如圖4所示，主要由注射器、高壓電源和接收裝置三部分組成，其原理是通過使帶有一定電荷的高分子溶液或熔體在高壓靜電場實現(xiàn)噴射、劈裂、拉伸、固化和溶劑揮發(fā)，最終形成纖維狀結構的過程[26]。

由于殼聚糖中氨基的存在和高結晶性，殼聚糖只能溶解于酸，不溶于堿和絕大多數有機溶劑，造成殼聚糖紡絲也相對比較困難。2004年來自日本的OHKAWA采用三氟乙酸（TFA）作為溶劑，通過靜電紡絲制備了殼聚糖纖維，研究表明TFA與殼聚糖分子鏈段氨基相互作用，破壞了殼聚糖的結晶以及分子之間的作用力，有利于其靜電紡絲[27]。

當殼聚糖濃度在8%左右時，可以得到平均直徑為490 nm的纖維，此外，向溶液中添加二氯甲烷能夠使電紡過程順利進行。另外，以濃乙酸為溶劑，也通過靜電紡絲手段制備得到均勻的殼聚糖納米纖維，其中，諸多闡述諸如殼聚糖的分子量、溶劑濃度，紡絲液的濃度和場強等參數對靜電紡絲均有影響，研究發(fā)現(xiàn)乙酸濃度有助于降低殼聚糖的表面張力，且隨著乙酸加入量變多纖維結構逐步由珠狀變?yōu)榫鶆蛑毙卫w維[28]。

圖4 靜電紡絲裝置圖[26]

3 殼聚糖的應用

殼聚糖作為一種具有良好的生物相容性和抗菌性的陽離子聚合物，已經廣泛應用到儲能器件、食品工業(yè)、生物醫(yī)用、組織工程，藥物載體、傳感器等領域。

3.1 殼聚糖在超級電容器中的應用

殼聚糖由于來源廣泛和價格低廉等優(yōu)點被認為是超級電容器的理想電極材料。作為碳質材料非常好的生物質前驅體，殼聚糖碳骨架氮元素的引入有利于形成碳材料中的微孔，優(yōu)化孔結構和孔徑大小，電導率和化學穩(wěn)定性的提高有助于改變碳材料的電子和晶體結構，引發(fā)的贗電容反應改善電化學性能。自摻雜N的生物質同時可以在材料表面引入官能團，有利于吸附電解液離子，增強材料的浸潤性。另外，殼聚糖作為生物質基材，與傳統(tǒng)石油基材料相比更加環(huán)保，將其成功轉化為具有工程化的微/納米結構和可調節(jié)表面化學性質的碳基功能材料，可以形成納米級別的更有序的結構，殼聚糖豐富的微觀結構，通過各種生物模板結構來調控制備一維、二維和三維結構的碳材料，通過調整參數來改善材料的電化學性能。

張麗娜院士團隊以殼聚糖為原料構建了一種分級多孔碳納米微球（見圖5），比表面積可達 1 450 m2/g，用于超級電容器具有優(yōu)異的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性[29]。BRAGHIROLI及其同事報道了N摻雜碳氣凝膠的制備過程，首先通過溶解殼聚糖得到N摻雜水凝膠，通過超臨界干燥和隨后在900℃下的熱解進一步處理以獲得具有豐富的表面積和孔隙率的N摻雜碳氣凝膠，該N摻雜碳氣凝膠電極在4 mol/L H2SO4水溶液中以2 mV/s的掃描速率展現(xiàn)出387.6 F/g的出色比電容[30]。Dai等以殼聚糖為氮源，以KOH為活化劑，通過一步活化法制備比表面積為2 952.9 m2/g，孔容為2.32 cm3/g的多孔碳材料，得到的超級電容器在電流密度為0.5 A/g時電容為325.6 F/g，并且在5 000次循環(huán)后性能沒有明顯下降[31]。

圖5 以殼聚糖為原料構建分級多孔碳納米微球流程圖[29]

ZHANG等通過同時對含碳酸鉀的戊二醛交聯(lián)殼聚糖氣凝膠進行碳化―活化處理，獲得了一種超輕型3D多孔碳泡沫，該泡沫具有相互連接的碳板網絡，該碳板也包含均勻分散的大孔[32]，如圖6所示，這種超輕、分層多孔的碳泡沫在超級電容器中也表現(xiàn)出良好的電化學性能。HAO等用自摻雜氮殼聚糖制備了一種梯度多孔碳氣凝膠，組裝成全固態(tài)超級電容器后，其比電容在電流密度為0.2 A/g時高達197 F/g[33]。Liwak等以CS為原料，經CO2物理活化后氮含量高達5.4%（wt），組裝的超級電容器在100 mV/s的掃描速率下具有147 F/g的比電容，在5 000次循環(huán)后，電容率為100%[34]。YUAN等以CS為原料，KOH為活化劑，以1 A/g的電流密度制備比電容為310 F/g的超級電容器，此外，他們還制備了殼聚糖基碳纖維結構，其中通過明膠和KHCO3形成大量的微孔和中孔，并在1 A/g的電流密度下獲得了331 F/g的高比電容[35]。

另外，除了從多孔炭比表面積、雜原子摻雜來提高超級電容器的性能，調控多孔碳的孔結構來提升超級電容器的性能也是一種有效的策略。Qiao[36]以殼聚糖為碳源，通過高溫碳化活化制備微孔孔隙率可調的分級多孔炭，這種方法所制備的多孔炭作為超級電容器電極材料取得了較高的能量密度，但以殼聚糖為碳源調控多孔炭的孔徑分布，對于實現(xiàn)對炭孔結構的精準調控仍然是持續(xù)努力的方向。

圖6 殼聚糖基碳氣凝膠制備流程[32]

3.2 殼聚糖在鋰離子電池中的應用

CHAI L等[37]報道了一種將殼聚糖用于石墨基鋰離子電池粘結劑的方法，制備的電池擁有超高的庫倫效率（95.4%）、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。PRASANNA等[38]用相類似的方法將殼聚糖作為粘結劑的添加劑與其他粘結劑復配，制備的鋰離子電池展現(xiàn)出優(yōu)異的比容量和容量保持率。JIN等[39]以殼聚糖以堿/尿素溶解體系, 通過納米硅在堿性殼聚糖溶液中的腐蝕和前驅體的凝結再生以及高溫碳化，制備了Si@SiO2@N-C負極材料，可再生殼聚糖豐富的孔道增強了鋰離子的傳輸能力，材料柔軟的特性緩沖了硅的體積膨脹，富含N元素的碳元素具有優(yōu)良的導電性，硅表層形成的二氧化硅在緩沖了硅體積膨脹的同時也抑制了其與電解液的反應，當電流密度為420 mA/g時，200次循環(huán)后其理論比容量保持在1 026 mAh/g以上，并且具備良好的倍率性能。

3.3 生物醫(yī)藥

殼聚糖可以作為聚合物類納米載體，可以實現(xiàn)智能響應性藥物釋放，其攜帶的氨基和羧基活性位點豐富了材料的多功能性。殼聚糖可以充當pH響應性納米載體，NASAB等[40]設計了一種核殼結構的殼聚糖介孔生物玻璃，可負載姜黃素用于癌癥的治療。實驗結果表明，被殼聚糖后，實現(xiàn)了藥物pH應激釋放，并增加了納米藥物的水溶性，并最終獲得更高效抗腫瘤效果。另外，殼聚糖還可以充當氧化還原響應性納米載體，ZHOU等采用邁克爾加成反應也將二硫鍵的 N,N’-雙(丙烯酰)胱胺引入殼聚糖納米顆粒中，使其在谷胱甘肽參與下可以實現(xiàn)藥物的快速釋放[41]。

3.4 水處理

殼聚糖基材成本低廉、來源廣泛、生物降解性和生物相容性優(yōu)良，且可以制備成薄膜狀、纖維狀、納米顆粒狀、多孔微球形、凝膠類等結構，形成的三維結構氣凝膠網狀結構具有低密度、高孔隙率，和高比表面積，使得殼聚糖在可充當重金屬和染料的吸附劑。其攜帶的氨基、羥基活性基團反應可以發(fā)生各種反應，諸如酰基化、烷基化、交聯(lián)改性、接枝共聚、酯化反應。VAKILI[42]將水溶性的二環(huán)氧化合物與殼聚糖在堿性環(huán)境下交聯(lián)，其提高了殼聚糖的穩(wěn)定性，在pH為2時，Cr(Ⅵ)的珠高達325.2 mg/g，CS-DEO表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶液中消除Cr(Ⅵ)的能力。ZHANG[43]將殼聚糖和海藻酸鈉共混，加入戊二醛，在通過巰基化改性后，冷凍干燥制備成凝膠（如圖7所示），產物SMCA對Cu(Ⅱ)最佳吸附能力為（81.15 mg/g，pH＝6），Cd(Ⅱ)（38.15 mg/g，pH＝6），以及鉛(Ⅱ)（38.87 mg/g，pH＝5）。

此外，殼聚糖薄膜也成為研究的熱點，研究發(fā)現(xiàn)，純殼聚糖薄膜存在機械性能差、阻水性差及抗氧化性弱等問題，將殼聚糖通過共混或接枝形成互穿網絡結構以增強其性能已日益受到重視，科研工作者有通過加入納米顆粒[44]，包括有Ag納米顆粒、多壁碳納米管、膠體銅納米粒子等來改善殼聚糖的力學性能和熱穩(wěn)定性。石墨烯具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和機械性能、生物相容性和親水性也被引入到殼聚糖中，Ahmed[45]將蟹殼殼聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）納米片共混制備了殼聚糖基納米復合薄膜，拉伸強度和玻璃化轉變溫度變大，同時降低了紫外透過率，在包裝材料的應用方面有很大的潛力。也有通過化學交聯(lián)來改善殼聚糖薄膜的力學性能和紫外屏蔽性能，WANG[46]將氧化微晶纖維素與殼聚糖分子鏈段氨基發(fā)生反應，制備得到的薄膜力學性能增強，研究表明當氧化微晶纖維素質量分數為 3%時拉伸強度最高，同時氧化微晶纖維素的引入使其紫外屏蔽性能和水蒸氣透過率變高。

4 小結

殼聚糖基材料由于其顯著的物理化學、機械和生物性能，被認為是一種極具潛力的生物基材料。本文從殼聚糖的制備入手，對殼聚糖納米微球和納米纖維的制備進行了詳細的闡述。同時，殼聚糖表面攜帶的氨基和羥基等活性基團反應可以發(fā)生各種諸如酰基化、烷基化、交聯(lián)改性、接枝共聚、酯化反應等，且可以制備成薄膜狀、纖維狀、納米顆粒狀、多孔微球形、凝膠類等多種結構，使其廣泛應用到超級電容器、鋰離子電池、吸附材料、藥物釋放等領域。

現(xiàn)在，當世界正面臨著從石化經濟向可持續(xù)生物經濟的轉變循環(huán)經濟，殼聚糖衍生化學品和材料有很多機會被公認為生物活性物質和生物材料的主要生物來源，未來對于殼聚糖研究需要不斷的研究和優(yōu)化，可以通過化學修飾，即在殼聚糖分子結構中引入各種功能團來改善殼聚糖的物化性質，滿足不同性能的要求；另外通過微觀結構調控，諸如將殼聚糖為碳源時實現(xiàn)炭孔結構，孔隙率的精準調控來改善其電化學性能，均是未來著重需要研究的方向。而且諸多相關科研僅在實驗條件下進行了討論，如何將大量的科研成果實現(xiàn)產業(yè)化也是急需解決的工作。更重要的是科學技術的發(fā)展仍然需要殼聚糖生產和改性的更環(huán)保、更可持續(xù)的途徑不僅工藝效率，而且基質、催化劑和溶劑的來源碳和能源平衡、環(huán)境影響以及工藝和產品成本。隨著全球碳中和，碳達峰的倡導與落實，對生物基材料殼聚糖的研究將會越來越深入，殼聚糖材料也將應用到更廣泛的領域。

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Progress on the Preparation and Application of Chitosan Materials

LIU Jianxin

（Yanshan Branch, Beijing Institute of Chemical Engineering, Sinopec, National Engineering Research Center for Rubber and Plastic New Material Synthesis, Beijing 102500, China）

The preparation and development history of chitosan were introduced, and the two structures of nano chitosan, namely chitosan nanospheres and nanofibers were emphatically described. This article several different process methods for chitosan nanospheres were briefly introduced, the application scenarios of different processes were highlighted. It also reviews the preparation methods of chitosan nanofibers, including wet spinning, freeze-drying, and electrospinning. The applications of chitosan in many fields in recent years were reviewed, such as supercapacitors, lithium-ion batteries, water treatment, drug release, antibacterial filters, food packaging films, etc. Finally, prospects and suggestions are made for the development and application of chitosan, aiming to provide some reference for efficient development and utilization of chitosan.

chitosan; nanochitosan; lithium ion battery; drug release; water treatment; composite membrane

R318.08

A

1004-8405(2023)03-0060-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.03.04

2023-05-04

劉建新（1986～），男，山西呂梁人，博士，工程師；研究方向：高分子材料。liujx03.bjhy@sinopec.com