微反應(yīng)器策略實(shí)現(xiàn)γ-CuI的形貌調(diào)控

占思進(jìn),游 立,劉 飛,王詩瀚,胡國濤,楊曉健,張 丹,王先煒

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽 550025;2.中低品位磷礦及共伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽 550025;3.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司,貴陽 550025;4.貴陽開磷化肥有限公司,貴陽 550025)

0 引 言

γ-CuI具有較寬的禁帶寬度、良好的光吸收能力等,在薄膜太陽能電池、可見光催化降解水污染及光閃爍探測器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-7]。除此之外,γ-CuI還可以應(yīng)用在飛秒激光系統(tǒng)、量子點(diǎn)熒光材料等前沿領(lǐng)域,并取得了一定的進(jìn)展[8-9]。

目前,合成γ-CuI的方法主要有機(jī)械攪拌法、微乳液法、共沉淀法、溶劑熱合成法及液相沉淀法等[10-12],但都無法兼顧生產(chǎn)效率及材料性能的平衡。溶劑熱法雖然過程可控,但是生產(chǎn)效率低下、熱能消耗高導(dǎo)致其無法大規(guī)模生產(chǎn);共沉淀法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),但是生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有機(jī)廢料,回收成本較大,使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;液相沉淀法無法制備得到規(guī)則形貌及均勻粒徑的γ-CuI,且隨著生產(chǎn)時間的延長γ-CuI將會出現(xiàn)團(tuán)聚等問題;而機(jī)械攪拌法產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多,其中分子碘的析出將導(dǎo)致嚴(yán)重的碘資源浪費(fèi)。在之前的研究中,本課題組以硫酸銅與粗碘為原料,水合肼(N2H4·H2O)作為還原劑,通過微乳液法制備得到粒徑均一的六邊形γ-CuI薄片[13]。研究結(jié)果表明,微乳液法在γ-CuI的制備過程中能夠形成合適的界面膜強(qiáng)度,從而能有效控制γ-CuI的粒徑與形貌。但是由于微乳液法中有機(jī)溶劑的大量使用導(dǎo)致廢棄物難以回收,這將極大地限制γ-CuI微乳液法的工業(yè)化。

微反應(yīng)法近年來在材料制備中得到了廣泛應(yīng)用[14],這主要是由于反應(yīng)通道狹小(10～500 μm),原料能夠在微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中以毫秒的速率快速混合,因而可以調(diào)控得到性能穩(wěn)定的產(chǎn)物。此外,微反應(yīng)法還能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的生產(chǎn),從而提高生產(chǎn)效率。駱廣生等通過使用微反應(yīng)技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了一系列氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2)等納米級材料,結(jié)果表明所制備的材料還具有高的熒光穩(wěn)定性和生物相容性[15-17]。陳光文團(tuán)隊(duì)利用微反應(yīng)技術(shù)制備了用于光催化的Ag/AgCl/ZnO復(fù)合催化劑,該方法相較于傳統(tǒng)方法簡單易行、可控度高,對甲基橙的分解速率提高了4倍,除此之外,制備所得到的催化劑具有更高的穩(wěn)定性,在分解多種有機(jī)物和抗生素廢水中展示出較高的活性[18]。微反應(yīng)器具有較好的傳質(zhì)傳熱能力及產(chǎn)物成核速度快等特點(diǎn),其在控制產(chǎn)物形貌方面具有一定優(yōu)勢。例如,張春玲等[19]通過對制備過程中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,制備出了具有高比表面積與較穩(wěn)定孔徑分布的ZnO微球。Klochko等[20]通過微流控制技術(shù),制備了具有玫瑰花瓣形貌,且具備良好疏水性的CuI,并通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù),對樣品形貌和晶體生長方式進(jìn)行了精確的調(diào)控。

納米棒狀γ-CuI在光學(xué)上表現(xiàn)出相較于其他形貌更強(qiáng)的吸收和發(fā)射特性[21-22]。因此,本工作通過優(yōu)化pH調(diào)節(jié)劑、合成溫度、管內(nèi)反應(yīng)停留時間、銅源和NH3·H2O使用量等條件,在微篩微孔反應(yīng)器中連續(xù)制備出均一棒狀γ-CuI。并通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)、傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)和X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)等表征,討論了制備條件對γ-CuI晶相與形貌的影響,并推測了微篩微孔反應(yīng)器和傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器合成γ-CuI的機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

CuSO4·5H2O(五水硫酸銅,純度99%,國藥試劑)、CuCl2·2H2O(二水氯化銅,純度99%,國藥試劑)、Cu(NO3)2·3H2O(三水硝酸銅,純度99%,國藥試劑)、Cu(CH3COO)2·H2O(一水醋酸銅,純度98%,國藥試劑)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨,純度98%,阿拉丁試劑)、KI(碘化鉀,純度99%,國藥試劑)、N2H4·H2O(水合肼,純度98%,阿拉丁試劑)、NH3·H2O(氨水,濃度28%,國藥試劑)、C2H5OH(乙醇,純度99.9%,富宇試劑)。

1.2 微反應(yīng)法制備γ-CuI

將N2H4·H2O與KI混合,并加入適量NH3·H2O來調(diào)節(jié)pH值(文中NH3·H2O使用量皆為CNH3·H2O/CN2H4),最后再加入總摩爾量1%的CTAB作為表面活性劑,得到的溶液作為分散相。分散相經(jīng)過直徑為200 μm不銹鋼微篩孔板后進(jìn)入微反應(yīng)器內(nèi),與作為連續(xù)相的銅源溶液進(jìn)行混合。通過改變反應(yīng)管出口的長度來調(diào)整管內(nèi)反應(yīng)停留時間,在微反應(yīng)器出口處收集沉淀產(chǎn)物。隨后將所收集的產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌3次,將過濾得到的產(chǎn)物放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h,即可得到所需的產(chǎn)物。微反應(yīng)器在反應(yīng)過程始終置于恒溫水浴中,通過調(diào)節(jié)水浴溫度來控制反應(yīng)的溫度。

1.3 傳統(tǒng)液相沉淀法制備γ-CuI

將一定量NH3·H2O、CTAB、N2H4·H2O和KI在反應(yīng)釜中混合,隨后向其中以3 mL/min的速率緩慢滴加適量濃度的Cu(CH3COO)2·H2O溶劑,連續(xù)攪拌1 h后,過濾并收集沉淀,隨后將所收集的產(chǎn)物用無水乙醇和去離子水洗滌3次,將過濾得到的產(chǎn)物放入105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h,即可得到所需的產(chǎn)物。

1.4 分析測試

利用荷蘭PANalytical X′Pert PRO X射線衍射(XRD)儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,其條件為:掃描速率10 (°)/min,管流40 mA,管壓40 kV,掃描區(qū)域2θ=10°～90°,并使用Cu Kα輻照源,以確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。樣品的形貌采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,并結(jié)合美國Thermo Fisher公司的K-Alpha+XPS對樣品的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究。(使用標(biāo)準(zhǔn)C 1s結(jié)合能對樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn))。通過美國Thermo Fisher公司的IS50 FT-IR型紅外光譜儀對樣品定性測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3·H2O用量對γ-CuI晶相和形貌的影響

使用Cu(CH3COO)2·H2O作為Cu源,分散相與連續(xù)相流速均為20 mL/min,管內(nèi)時間為10 s,在水熱溫度為20 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng),改變NH3·H2O的使用量,研究NH3·H2O使用量對γ-CuI晶相的影響。不同NH3·H2O使用量所合成樣品的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 不同NH3·H2O使用量的γ-CuI樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

當(dāng)NH3·H2O使用量小于0.4時,產(chǎn)物所測得的衍射峰基本與γ-CuI標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:06-0246)一致,依次在25.44°、42.14°、52.25°處出現(xiàn)了γ-CuI的特征衍射峰,分別對應(yīng)(111)、(220)和(222)三個晶面。但是當(dāng)NH3·H2O使用量逐漸提升時,產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度減弱,衍射峰半峰全寬增加,根據(jù)謝樂公式,這可能是樣品結(jié)晶尺寸減小導(dǎo)致的。但是隨著NH3·H2O使用量提升到0.6,圖中γ-CuI特征峰出現(xiàn)明顯的減弱趨勢,同時出現(xiàn)雜峰,這說明樣品結(jié)晶度下降的同時,可能形成了雜質(zhì)。從FT-IR圖譜(圖2)發(fā)現(xiàn),當(dāng)NH3·H2O使用量在0.6時,樣品在1 140.70、1 578.47和3 271.69 cm-1處出現(xiàn)了分別對應(yīng)N—H的伸縮振動和N—H的彎曲振動的衍射峰,說明樣品中出現(xiàn)了含氮雜質(zhì),這個結(jié)果與XRD的推測相一致。

圖2 不同的NH3·H2O使用量的γ-CuI的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

通過觀察XPS全譜圖,如圖3(a)所示,發(fā)現(xiàn)NH3·H2O使用量低于0.4時,樣品以純γ-CuI相存在。但是當(dāng)NH3·H2O使用量達(dá)到0.6時,圖譜中出現(xiàn)了N—H基團(tuán)的N 1s峰(結(jié)合能為400.47 eV)。這進(jìn)一步證實(shí)了前文所分析的FT-IR結(jié)果。根據(jù)圖3(b)的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),所有NH3·H2O使用量下制備的樣品的Cu 2p軌道結(jié)合能均與Cu+結(jié)合能相同,這說明所有樣品中Cu均為+1價[23]。

圖3 不同NH3·H2O使用量的XPS全譜圖(嵌入圖為全譜圖局部放大圖)(a)及XPS的Cu 2p圖(b)Fig.3 XPS (the embedded figure is a partial enlargement of the full spectrum) (a) and Cu 2p map of XPS (b) with different amounts of NH3·H2O

圖4為3種NH3·H2O使用量下所合成γ-CuI的產(chǎn)率圖。其中,NH3·H2O使用量為0.2時γ-CuI產(chǎn)率較低,這可能是因?yàn)镹2H4·H2O在還原過程中產(chǎn)生了H+,產(chǎn)生的H+與未反應(yīng)的N2H4·H2O結(jié)合形成N2H5+絡(luò)合物(如式(1)所示),反應(yīng)過程中N2H4·H2O被大量消耗而導(dǎo)致Cu2+還原效率下降,進(jìn)而降低了合成效率。而當(dāng)NH3·H2O使用量提升后,NH3·H2O水解產(chǎn)生大量的OH-(如式(2)所示),OH-在反應(yīng)過程中中和掉了過量的H+,這使得產(chǎn)率提升至90.5%。進(jìn)一步增加NH3·H2O使用量,雖然產(chǎn)率仍有提升,但是過量的NH3·H2O將會使產(chǎn)物中出現(xiàn)雜質(zhì),因此將0.4作為最佳NH3·H2O使用量。

圖4 不同NH3·H2O使用量的γ-CuI的產(chǎn)率Fig.4 Yield of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

(1)

(2)

如圖5(a)所示,當(dāng)未使用NH3·H2O時,樣品為納米顆粒狀形貌,且較為分散。當(dāng)NH3·H2O使用量達(dá)到0.2時,CuI納米顆粒增大,如圖5(b)所示。NH3·H2O使用量為0.4時,樣品的形貌則主要為棒狀,如圖5(c)所示。當(dāng)NH3·H2O使用量進(jìn)一步增加至0.6時,形貌則重新轉(zhuǎn)化為顆粒狀結(jié)構(gòu),如圖5(d)所示。根據(jù)以上數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)樣品的形貌對NH3·H2O的使用量異常敏感。當(dāng)NH3·H2O的使用量從0增加到0.4時,γ-CuI的形貌由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?而從0.4增長到0.6時,顆粒狀CuI重新聚集,并重新形成顆粒狀結(jié)構(gòu)。

圖5 不同NH3·H2O使用量下γ-CuI的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of γ-CuI with different amounts of NH3·H2O

2.2 制備工藝條件對γ-CuI形貌的影響

2.2.1 不同銅源對樣品晶相和形貌的影響

在20 ℃的合成溫度,管內(nèi)時間為10 s,NH3·H2O的使用量為0.4的條件下,使用不同Cu源以探究不同的Cu源對γ-CuI的晶型晶相及微觀形貌的影響。由圖6樣品的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn),銅源的不同對γ-CuI的晶型沒有影響。

圖6 不同種類銅源合成樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of synthetic samples from different types of Cu sources

使用不同的Cu源種類在樣品的合成中對形貌有明顯影響,如圖7所示。在相同的合成條件下,以五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、二水氯化銅(CuCl2·2H2O)和三水硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]這三種無機(jī)鹽作為Cu源所合成的Cu均為顆粒狀,而使用Cu(CH3COO)2·H2O有機(jī)Cu源合成的CuI形貌為棒狀結(jié)構(gòu),如圖5(c)所示。推測CH3COO-根離子是影響CuI形貌變化的原因,CH3COO-為有機(jī)弱酸根離子,弱酸根會因?yàn)樗舛尫臤H-,在堿性條件下,Cu離子會與CH3COO-、NH3·H2O和N2H4·H2O生成新的絡(luò)合物醋酸二氨合銅[Cu(NH3)2]Ac[24]。其與I-形成沉淀,最后得到棒狀γ-CuI。

圖7 不同種類Cu源合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of synthetic samples from different Cu sources

2.2.2 管內(nèi)時間對樣品晶相和形貌的影響

在合成溫度為20 ℃,NH3·H2O的使用量為0.4的條件下,以Cu(CH3COO)2·H2O作為銅源進(jìn)行合成。通過調(diào)節(jié)微反應(yīng)器出口的管路長短,控制管內(nèi)時間,研究不同時長的管內(nèi)時間對γ-CuI晶型與形貌的影響。如圖8所示,不論時間長短,CuI樣品均呈立方晶型γ-CuI,這表明管內(nèi)時間的長短不會對CuI的晶相產(chǎn)生顯著影響。

圖8 不同管內(nèi)時間制備的樣品XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of synthetic samples for different in-tube reaction residence time

不同的管內(nèi)時間所制備的樣品的SEM照片如圖9所示。圖9(a)顆粒狀樣品為停留時間為0 s時所制備得到;圖5(c)與圖9(b)棒狀樣品分別為停留時間為10與20 s時所制備得到,形貌相比0 s時的更為均勻。這是因?yàn)楣軆?nèi)時間過短,反應(yīng)物將無法完全混合,部分反應(yīng)物未能完全沉淀,從而使得產(chǎn)物在管中繼續(xù)生長,最終形成不規(guī)則的顆粒狀樣品。隨著管內(nèi)時間的增加,反應(yīng)物的形貌發(fā)生了顯著變化,得到了更加均勻的納米棒狀γ-CuI。但是,管內(nèi)時間為20 s時將會引起反應(yīng)物在管內(nèi)附著,導(dǎo)致?lián)p失。因此,10 s的管內(nèi)時間更有利于合成棒狀γ-CuI,如圖5(c)所示。

圖9 不同管內(nèi)時間制備的樣品SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of synthetic samples for different in-tube reaction residence time

2.2.3 合成溫度對樣品晶相和形貌的影響

在NH3·H2O使用量為0.4,管內(nèi)時間為10 s的條件下,以Cu(CH3COO)2·H2O作為Cu源,通過改變水熱溫度以控制合成溫度,探究不同合成溫度對γ-CuI形貌的影響。由圖10中不同樣品的XRD圖譜可知,合成溫度的改變對γ-CuI晶型沒有影響,合成的γ-CuI均為立方晶型γ-CuI。

圖10 不同溫度下合成樣品的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of synthetic samples at different temperatures

當(dāng)合成溫度為20 ℃時,樣品形貌主要為棒狀,如圖5(c)所示。圖11為不同溫度下的樣品SEM照片,經(jīng)過觀察可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度的提高,樣品形貌開始向顆粒狀轉(zhuǎn)變。至80 ℃時,樣品的形貌則以顆粒狀為主,如圖11(c)所示。這是由于合成溫度的提升,成核速率過快,棒狀晶體生長條件被破壞,樣品更趨向于形成不定型的顆粒狀,如圖10所示,可以觀察到80 ℃時樣品特征峰強(qiáng)度明顯降低,這說明樣品的結(jié)晶度下降,樣品形貌更趨向不定形顆粒,這與我們的推測相符。

圖11 不同溫度下合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of the synthetic samples at different temperatures

2.3 微反應(yīng)法與液相沉淀法對樣品形貌的影響及其形成機(jī)理

2.3.1 不同制備方法對樣品形貌的影響

使用微反應(yīng)法與液相沉淀法合成制備γ-CuI并進(jìn)行對比,兩種方法分別在微反應(yīng)器和反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。其中,微反應(yīng)法的反應(yīng)條件為:合成溫度為20 ℃,Cu(CH3COO)2·H2O作為Cu源,管內(nèi)時間為10 s。液相沉淀法的反應(yīng)條件與方法如1.3小節(jié)中所述,其他反應(yīng)條件均與微反應(yīng)法相同。如圖12所示,所有γ-CuI均為立方晶型,這表明不同制備方法對樣品的晶相無明顯影響。圖13為使用傳統(tǒng)液相沉淀法所制備的樣品的SEM照片,與圖5(c)相比可以看出,傳統(tǒng)液相沉淀法制取的樣品大多呈塊狀,而微反應(yīng)法制取的樣品則主要為棒狀。

圖12 不同方法合成樣品的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of samples synthesized by different methods

圖13 使用傳統(tǒng)液相沉淀法所制備的γ-CuI的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM image of γ-CuI prepared by traditional liquid phase precipitaion method

2.3.2 不同方法所制備樣品的形成機(jī)制分析

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在相同的反應(yīng)條件下,微反應(yīng)器可以制造出納米棒狀的γ-CuI,但釜式反應(yīng)器制造出的則為塊狀與不定形顆粒的γ-CuI。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同制備方法對形貌的形成有明顯影響。本文進(jìn)一步探索不同的γ-CuI形貌的產(chǎn)生機(jī)理。

微反應(yīng)器擁有極高的傳質(zhì)速度,而且為連續(xù)合成,其成核-生長過程能夠在微通道內(nèi)連續(xù)且穩(wěn)定進(jìn)行,圖14為棒狀納米γ-CuI在微反應(yīng)器中的形成過程。在微反應(yīng)器中,原料會以毫秒級速率迅速混合均勻,同時Cu2+被原為Cu+,并形成絡(luò)合物[Cu(NH3)2]Ac,然后,在I-的作用下,Cu被沉淀,最終形成γ-CuI納米棒。由于微通道具備平流化學(xué)反應(yīng)器的特性,γ-CuI可以在微通道內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定的成核-生長過程,并獲得形貌粒徑均勻的γ-CuI納米棒。

圖14 使用微反應(yīng)器制備棒狀γ-CuI的過程示意圖Fig.14 Schematic diagram of the process for preparing γ-CuI nanorods using microreactor

使用釜式反應(yīng)器制備γ-CuI是傳統(tǒng)液相沉淀法的一種,反應(yīng)器內(nèi)塊狀γ-CuI的形成過程如圖15所示。由于釜式反應(yīng)器的攪拌方式混亂,傳質(zhì)間距大,混合效率較低,系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)無法在短時間內(nèi)混合均勻,造成Cu2+還原化學(xué)反應(yīng)無法徹底完成,Cu+與I-含量分布不均勻,系統(tǒng)中結(jié)晶處在無序生長狀況,從而影響了γ-CuI的制取效果。并且,在反應(yīng)釜中,反應(yīng)物與結(jié)晶的混雜會引起晶核的二次生長和重聚,致使γ-CuI的結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜,形成了尺寸較大、分布不均勻的塊狀結(jié)構(gòu)。而這種不均勻的結(jié)構(gòu)限制了γ-CuI產(chǎn)品的工業(yè)化應(yīng)用。

圖15 使用釜式反應(yīng)器制備γ-CuI的過程示意圖Fig.15 Schematic diagram of the process for preparing γ-CuI using kettle reactor

3 結(jié) 論

本文通過微反應(yīng)器連續(xù)制備了棒狀γ-CuI,并考察了不同Cu源、NH3·H2O使用量、管內(nèi)時間及合成溫度等因素對γ-CuI晶相和形貌的影響。此外,本文還比較了傳統(tǒng)液相沉淀法與微反應(yīng)法在同樣條件制取γ-CuI的結(jié)果。得出以下結(jié)論:

1)NH3·H2O的使用量在CuI的合成過程中對結(jié)晶度、產(chǎn)率和形貌有顯著影響。當(dāng)NH3·H2O加入量達(dá)到0.4時,樣品形貌發(fā)生改變,主要為棒狀結(jié)構(gòu),并且顯著提升了γ-CuI產(chǎn)率,達(dá)到90.5%。隨著NH3·H2O過量,樣品結(jié)晶度顯著降低,且出現(xiàn)了含氮雜質(zhì),形貌也從納米棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀。對不同銅源作為原料合成的γ-CuI進(jìn)行SEM表征發(fā)現(xiàn),以有機(jī)銅源Cu(CH3COO)2·H2O作為原料制備得到的γ-CuI為納米棒狀。

2)原料在微反應(yīng)器的管內(nèi)時間對結(jié)晶過程有著重要的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)停留時間為0 s時,CuI大部分為顆粒狀形貌,而當(dāng)管內(nèi)時間延長至10和20 s時,合成樣品形貌則會逐漸趨向于棒狀。而合成溫度的提高會影響樣品的結(jié)晶過程,較高的溫度下,樣品的結(jié)晶度顯著下降,并會使樣品形態(tài)從棒狀逐漸變?yōu)轭w粒狀。

3)不同的制備方法對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌有至關(guān)重要的影響。在相同條件下傳統(tǒng)液相沉淀法以塊狀形貌為主,而通過微反應(yīng)法合成的γ-CuI具有納米棒狀結(jié)構(gòu),微反應(yīng)法在棒狀γ-CuI的連續(xù)制備上具有明顯優(yōu)勢。