氣相色譜法測定烷烴混合物組成及含量實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

李佳璇，郭鵬宇，韓秉強(qiáng)，沈亮，朱明輝

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237)

1 概述

人類日常生產(chǎn)生活導(dǎo)致的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)等氣體過量排放，不僅對環(huán)境造成了污染，而且還對全球氣候產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。這些溫室氣體會在大氣中積聚并吸收太陽輻射，導(dǎo)致地球溫度升高，進(jìn)而引起海平面上升、極端氣候、生態(tài)系統(tǒng)崩潰等一系列較為嚴(yán)重的氣候問題。為了緩解這些問題，全球各國都在積極推行減排和環(huán)境保護(hù)政策，其中包括中國的“雙碳”，旨在實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”。作為未來社會的中堅(jiān)力量，大學(xué)生應(yīng)當(dāng)積極響應(yīng)國家政策，培養(yǎng)環(huán)保意識，掌握相關(guān)技能，為建設(shè)美好家園貢獻(xiàn)自己的力量。為此，本文設(shè)計(jì)了一系列優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)，以便捷、有效的方式幫助學(xué)生掌握二氧化碳、一氧化碳及烷烴混合物成分測量的實(shí)驗(yàn)方法。該實(shí)驗(yàn)不僅具有較高的實(shí)用性和現(xiàn)實(shí)意義，也適合本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)，有助于提高學(xué)生的實(shí)踐能力和創(chuàng)新精神。通過參與這些實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以更好地了解環(huán)保的重要性，并熟練掌握實(shí)際操作技能，為日后奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

目前情況下，通過色譜柱可以直接分離烷烴混合物，烷烴混合物進(jìn)而進(jìn)入氫火焰離子化檢驗(yàn)器(FID)進(jìn)行檢測，而CO、CO2的氣相色譜分析測定則需要先通過甲烷轉(zhuǎn)化爐，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷后才能繼續(xù)對其進(jìn)行含量的測定?，F(xiàn)有的二氧化碳、一氧化碳、烷烴混合物測定手段已有許多，包括但不限于由安捷倫公司所開發(fā)的專用于溫室氣體測定的氣相色譜分析儀，林培川等利用活性炭填充柱進(jìn)行一氧化碳、二氧化碳、甲烷等氣體的分離、測定[1]，戴玄吏等采用聚苯乙烯-二乙烯苯(HP-PLOT Q)毛細(xì)管柱對空氣及廢氣中的甲烷、乙烯、乙炔進(jìn)行了分離測定[2]等。但以上方法對于本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)來說，難度較大、成本較高，普適性較低。因此，設(shè)計(jì)操作簡易、設(shè)備廉價，且符合“雙碳”號召，適用范圍更廣的一氧化碳、二氧化碳及烷烴混合氣體含量測定方法就顯得極為重要。

本文以含有一氧化碳、二氧化碳及甲烷的混合氣體為實(shí)驗(yàn)氣體，先后通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)、甲烷轉(zhuǎn)化爐和氫火焰離子化檢測器(FID)，確定其出峰情況，并通過開關(guān)甲烷轉(zhuǎn)化爐，對比研究其中一氧化碳與二氧化碳的出峰情況，理解掌握甲烷轉(zhuǎn)化爐的工作原理，并深入體會FID檢測器的工作機(jī)制。此實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了TCD與FID串聯(lián)模型，輔以甲烷轉(zhuǎn)化爐，改進(jìn)了原先只運(yùn)用氣相色譜法測定烷烴混合物的本科實(shí)驗(yàn)范圍的局限，并解決了原先實(shí)驗(yàn)方案中只使用TCD檢測器造成的測量精度不足的問題。

2 基本原理

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法是目前進(jìn)行物質(zhì)的物理和化學(xué)分析中應(yīng)用較為廣泛的方法之一，主要用于分離各類物理性質(zhì)相近的組分。例如同一種元素的不同同位素、同一化合物的不同對映體以及其他組成復(fù)雜的混合物，它的主要原理是運(yùn)用不同物質(zhì)在沸點(diǎn)、極性以及吸附性等方面存在的差異來達(dá)到分離混合物的效果[3]，不僅操作簡單，測量精度較高，檢測的效率也很高。氣相色譜法分支眾多，可以根據(jù)固定相狀態(tài)為固相或是液相，將氣相色譜分為氣-固色譜(GSC)和氣-液色譜(GLC)兩大類。隨著科技的不斷發(fā)展，各種更為先進(jìn)的新儀器的引用都將為氣相色譜法帶來更精確的測量精度和更廣闊的應(yīng)用空間。

氣相色譜法的基本原理為：首先，在氣化室中對非氣體狀態(tài)的試樣進(jìn)行瞬時氣化(若待分析樣品本身即為氣態(tài)則不需要經(jīng)過此氣化步驟)，之后流動相可以將轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的待測組分整合到色譜柱內(nèi)，色譜柱內(nèi)均勻涂有固定相。由于樣品中的不同組分在分配系數(shù)和沸點(diǎn)等方面存在差異，將導(dǎo)致流動相和固定相進(jìn)行多次分配和組分的吸附，此時它們在色譜柱內(nèi)的停滯時間會有所不同。在固定相內(nèi)，首先從色譜柱流出的是分配系數(shù)相對來說較小的組分，而后流出的則是分配系數(shù)比較大的組分，這樣便可以實(shí)現(xiàn)組分分離的目標(biāo)[4]。組分按照流出的順序依次進(jìn)入檢測器后被轉(zhuǎn)化為電信號，可以通過轉(zhuǎn)化形成的電信號的大小反映得到被檢組分的含量高低或濃度大小。以上這些信號被放大處理，并統(tǒng)一記錄后可以整合形成色譜圖。根據(jù)色譜圖上各個峰停留時間的長短可以定性分析組分，之后可以再按照各峰面積或高度對其進(jìn)行定量分析。

2.2 氣相色譜的檢測器

(1)氫火焰離子化檢測器

氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID )是用于測量氫火焰離子化的儀器，其結(jié)構(gòu)較為簡單，穩(wěn)定性和靈敏度均較好，同時響應(yīng)速度也比較快。其對有揮發(fā)性的有機(jī)化合物有很高的反應(yīng)靈敏度，對無機(jī)氣體如氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳和氧氣以及水、四氯化碳等含氫量少甚至不含氫的物質(zhì)來說，其靈敏度很低甚至對該類物質(zhì)不進(jìn)行響應(yīng)。FID以氫氣為燃燒氣，含有洗脫劑，以氫氣和空氣在圓筒狀電極內(nèi)的噴嘴處燃燒生成的火焰為能源，可以對所有能夠在火焰中燃燒并發(fā)生電離的有機(jī)化合物產(chǎn)生響應(yīng)。當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入氫氣燃燒生成的火焰時，會發(fā)生離子化反應(yīng)而生成離子，且生成的離子含量高于基流達(dá)幾個數(shù)量級。隨后產(chǎn)生的離子和電子將在電場的作用下，在噴嘴和電極處被收集起來從而形成了離子流，形成的該離子流經(jīng)放大器放大后將傳送至記錄儀或是計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的A/D轉(zhuǎn)換器處接受檢測。得到的離子流大小與進(jìn)入氫離子火焰的有機(jī)物含量呈線性關(guān)系，因此可根據(jù)此原理進(jìn)行有機(jī)物的定量分析。

氫火焰離子化檢測器較熱導(dǎo)檢測器的優(yōu)點(diǎn)在于氫火焰離子化檢測器的靈敏度是熱導(dǎo)檢測器的102～104倍，其檢測限更是達(dá)到了10-13g/s。同時氫火焰離子化檢測器對溫度變化不敏感，擁有較快的響應(yīng)速度，因此它適合進(jìn)行開管柱處復(fù)雜樣品的分離效果分析，其線性范圍可以達(dá)到107，因此氫火焰離子化檢測器是氣體色譜檢測儀中對烴類靈敏度較優(yōu)的手段之一，幾乎對所有的有機(jī)物都有響應(yīng)。而氫火焰離子化檢測儀的應(yīng)用也存在局限性，其對無機(jī)物、惰性氣體或在氫離子火焰中不發(fā)生解離的物質(zhì)響應(yīng)很小或不發(fā)生響應(yīng)。

(2)熱導(dǎo)檢測器

熱導(dǎo)檢測器(thermal conductivity detector，TCD)，又可稱為熱導(dǎo)池或熱絲檢熱器，是常用的氣體分析測試儀器之一。其中熱絲的電阻具有隨溫度變化的特性，因而可以通過檢測儀器橋路輸出信號的平衡性變化從而判斷熱絲阻值的變化，并以此推導(dǎo)載氣的熱導(dǎo)系數(shù)變化量，進(jìn)一步判斷載氣中樣品濃度變化量。當(dāng)熱導(dǎo)池通恒定直流電時，熱絲會被加熱，同時由于載氣熱傳導(dǎo)的作用，熱量將一部分被載氣帶走，一部分帶給池體。當(dāng)熱絲的產(chǎn)熱與散熱維持平衡后，熱絲溫度也將會穩(wěn)定在一定的數(shù)值，此時熱絲的阻值也將穩(wěn)定在相應(yīng)數(shù)值。當(dāng)參比池和測量池內(nèi)所通入的氣體為同種純載氣時，二者的熱導(dǎo)率相同會導(dǎo)致兩臂的電阻值也相同，因此電橋也會達(dá)到平衡，從而信號輸出為0，記錄儀或計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將記錄到一條直線。

當(dāng)待測試樣進(jìn)入檢測器時，由于參比池內(nèi)氣體仍為純載氣，而試樣氣體則由測量池中的載氣攜帶進(jìn)入，因此攜帶著待測組分的負(fù)載氣體與純載氣的導(dǎo)熱系數(shù)會有一定的差別。這種差別將會使參比池和測量池中的熱絲電阻值產(chǎn)生差異，進(jìn)而導(dǎo)致電橋失衡，從而有電壓信號輸出。檢測器中生成的電壓信號輸出后，可以在記錄儀或數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中分析得到不同組分的色譜峰。

進(jìn)入系統(tǒng)的待測試樣濃度越高，測量池內(nèi)待測氣體和載氣組成的混合氣體與參比池中的純載氣的氣體熱導(dǎo)率的差別就越大，從而熱絲電阻值和溫度的變化也會越明顯，電壓信號也會越強(qiáng)。熱導(dǎo)檢測器定量分析無機(jī)氣體和有機(jī)氣體含量的基礎(chǔ)即為，檢測器的輸出電壓信號與待測試樣的濃度成正比。

相較于其他檢測器，TCD具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，該設(shè)備操作簡單，使用方便，無需特殊的操作技能，適用于各種實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)環(huán)境；其次，TCD的測定范圍廣泛，不僅可以測定常見的無機(jī)氣體如氮?dú)?、氫氣、氧氣等，還可以測定多種有機(jī)氣體，如甲烷、乙烷、丙烷等，具有較高的檢測靈敏度和準(zhǔn)確度；最后，TCD設(shè)備性能穩(wěn)定，具有較長的使用壽命，且受環(huán)境因素的影響極小，能夠在寬廣的溫度和濕度范圍內(nèi)正常運(yùn)行。由于TCD設(shè)備具有這些優(yōu)點(diǎn)，因此其在無機(jī)氣體的分析檢測中得到了廣泛應(yīng)用。在環(huán)境檢測、醫(yī)療診斷、食品安全、能源開采等領(lǐng)域中，TCD設(shè)備均有著重要的作用。

2.3 氣相色譜法實(shí)驗(yàn)條件的選擇

(1)色譜柱的選擇

色譜柱的內(nèi)徑大小和長度都會影響到分離程度的高低，一般而言，內(nèi)徑越小、長度越大，越有利于分離。色譜柱中固定相通常按照極性相似的原則進(jìn)行選擇，固定相的含量也對分離效果有較大的影響。固定液的含量過少時會引起吸附從而不利于實(shí)驗(yàn)，但當(dāng)采用高靈敏度的檢測器時，考慮到進(jìn)液量比較少，因此固定液的含量可以適當(dāng)減小，以保證能夠使用較低柱溫，從而提高柱效，縮短分離時間。

(2)柱溫的選擇

柱溫的選擇在條件選擇中尤為重要，在選擇時要考慮到以下幾個基本方面：在使組分盡可能實(shí)現(xiàn)好的分離度的同時，盡可能采取較低的溫度；保證樣品中所有組分在色譜柱中不發(fā)生冷凝；出峰的峰形較適合觀察分析；分析時間適宜。當(dāng)對柱溫進(jìn)行選擇時，要考慮到它對柱效和分離度等的影響，一般在被分析物質(zhì)組分的平均沸點(diǎn)左右或稍低一些，因?yàn)樵诖瞬僮髦鶞叵?，組分有較高的分配系數(shù)比，選擇性較好，同時還應(yīng)該注意確保柱溫在低于固定液最高使用溫度和樣品的分解溫度之下進(jìn)行使用。對組分復(fù)雜、沸程較寬的樣品，采用程序升溫。

(3)固定液的選擇

固定液一般是高沸點(diǎn)有機(jī)物形成的液膜，通過對不同組分的不同分子間相互作用，使組分在色譜中得以分離。氣相色譜法所用固定液通常需要操作溫度在實(shí)驗(yàn)要求下時，同時滿足有較低的蒸汽壓和較好的熱穩(wěn)定性，并且固定液不能與被分析物質(zhì)以及載氣發(fā)生不可逆反應(yīng)；在操作溫度下固定液需要呈現(xiàn)液態(tài)且有較低的黏度；需要具有牢固吸附在載體上、形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定分布均勻的薄層的性質(zhì)；被分離物質(zhì)在固定液中要有一定的溶解度，即保證組分能夠在兩相之間進(jìn)行分配；對物質(zhì)的分離具有選擇性。

針對不同性質(zhì)的樣品，固定液主要有以下幾種選擇方式：①樣品為非極性樣品時，一般考慮選擇非極性的固定液，此時試樣中的各組分會按照沸點(diǎn)的高低順序完成分離，沸點(diǎn)相對較低的組分先出峰，沸點(diǎn)相對較高的組分則在之后出峰；②樣品為極性樣品時，一般選用極性固定液，樣品中的各組分會按照極性的大小依次進(jìn)行分離，極性小的組分將優(yōu)先出峰，而極性較大的組分將后出峰；③樣品為非極性物質(zhì)和極性物質(zhì)的混合物時，一般考慮采用極性固定液，此時非極性的組分將先出峰，極性組分或容易被極化的組分將在之后出峰；④當(dāng)樣品中的組分能夠分離形成氫鍵時，極性或氫鍵型固定液將被作為首選，此時出峰順序?qū)⒂膳c固定液分子形成分子間氫鍵的能力大小順序進(jìn)行排序，不容易與固定液結(jié)合形成氫鍵的待測組分將優(yōu)先出峰，容易形成氫鍵的組分則在之后出峰；⑤當(dāng)待分離的樣品為組成較為復(fù)雜、較難進(jìn)行分離的物質(zhì)時，可以考慮選用以上提到的兩種或兩種以上的固定液混合進(jìn)行分離。

(4)流動相的選擇

根據(jù)流動相的特點(diǎn)不同，可以將色譜法分為氣相色譜法和液相色譜法，當(dāng)流動相為氣體時，就是氣相色譜法。流動相又可以稱為載氣，通常有氮?dú)?、氦氣、氫氣等，而液相色譜法所用的流動相是液體，又稱為淋洗液。流動相的主要功能是為各組分提供向檢測器端移動的動力，同時提供分配的介質(zhì)。不同的載氣一般在柱效上而不是選擇性上有最顯著的差異。當(dāng)載氣流速較低時，宜選用氮?dú)庾鳛榱鲃酉?，流速較高時宜選用氫氣。當(dāng)色譜柱長度較大時，柱內(nèi)會有較大的壓降，此時也適宜采用氫氣。

(5)其他條件

橋電位的選擇：為了保護(hù)熱敏元件，使其可以持續(xù)正常使用，在靈敏度相同的前提下，要求實(shí)驗(yàn)所選取的橋電位應(yīng)盡量選擇較低電位。

氣化室溫度的選擇：氣化室的溫度根據(jù)待分析組分氣化所需要的溫度決定，一般要求氣化室溫度略高于樣品沸點(diǎn)但不超過樣品沸點(diǎn)的50%，而氣化的溫度將取決于待測試樣的揮發(fā)度、沸點(diǎn)、穩(wěn)定性以及進(jìn)樣量的大小等因素。

檢測器溫度選擇：檢測器需高于柱溫，通常高于柱溫30 ℃左右或與氣化室同溫。

2.4 甲烷轉(zhuǎn)化爐

甲烷轉(zhuǎn)化爐，主要應(yīng)用于氣相色譜測定樣品中微量CO、CO2，是利用甲烷化反應(yīng)，采用高效鎳催化劑，將微量CO、CO2等FID無法檢測出的含碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CH4的儀器。甲烷轉(zhuǎn)化爐工作時的化學(xué)反應(yīng)原理如方程式(1)和(2)：

當(dāng)某些微量含碳物質(zhì)無法被單一的FID檢測器檢測到時，可將甲烷轉(zhuǎn)化爐與FID檢測器連用，讓待測組分首先經(jīng)過甲烷轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，以檢測含量更低的更多組分。

3 研究方法

本實(shí)驗(yàn)基于本科一年級分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的“氣相色譜法測定烷烴混合物的組成及含量”實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，使用兩套獨(dú)立并聯(lián)的氣相色譜檢測系統(tǒng)對比改進(jìn)前后的效果，其中一套檢測系統(tǒng)與原教學(xué)實(shí)驗(yàn)方案中保持一致，即只使用TCD檢測器；另一套將原先使用的TCD檢測器，改換成為TCD和FID兩種檢測器串聯(lián)使用。同時將在含有常量CO2/CO/CH4以及惰性氣體的混合氣體首先經(jīng)過TCD進(jìn)行含量檢測之后，比較甲烷轉(zhuǎn)化爐打開與否，對FID檢測器出峰情況的影響，含有微量CO2/CO/CH4的混合氣體與含有常量混合氣體的操作步驟一致。通過以上方法，可以驗(yàn)證新的實(shí)驗(yàn)方案能夠提高測量微量CO2/CO/CH4的精確度與準(zhǔn)確度，同時可以將原本的測量范圍由有機(jī)混合物擴(kuò)充至無機(jī)混合物。

本文在文獻(xiàn)研究基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證新的實(shí)驗(yàn)方案的合理性和優(yōu)點(diǎn)。在基于一定文獻(xiàn)查找的基礎(chǔ)之上，制定實(shí)驗(yàn)方案并通過實(shí)驗(yàn)的測定，數(shù)據(jù)的處理以及圖表的繪制，展現(xiàn)本次研究的可行性。實(shí)驗(yàn)過程中采用了控制變量的方法，通過控制甲烷轉(zhuǎn)化爐的開關(guān)來比較出峰情況，從而更好地體會理解甲烷轉(zhuǎn)化爐的原理和作用。

4 擬采用的定量方法

4.1 內(nèi)標(biāo)法

本實(shí)驗(yàn)中以一定量的純N2為內(nèi)標(biāo)，加入到已知容量的待測混合氣體中。當(dāng)記內(nèi)標(biāo)物容量為Ws、峰面積為下As，樣品總?cè)萘繛閃、i組分的容量為Wi、峰面積為Ai時，由公式(1)可計(jì)算求得各組分的百分占比[5]。

4.2 歸一化法

(1)當(dāng)樣品中的各組分都能流出色譜柱而且可以在色譜圖上顯示出色譜峰時，即可使用歸一化法計(jì)算得到各組分的含量。Wi表示組分的容量，Wm表示樣品的總?cè)萘?，表示各組分的相對校正系數(shù)，表示各組分的峰面積，則各組分的百分含量可以用以下公式計(jì)算[5]：

(2)當(dāng)各組分色譜峰峰形狹窄而且對稱半峰寬變化不大時，還可以用峰高h(yuǎn)代替峰面積A定量[5]：

5 實(shí)驗(yàn)步驟/方法

5.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

儀器：GC 2060氣相色譜儀(上海銳敏儀器有限公司)，配備TDX-01色譜柱，氫火焰離子化檢測器(FID)，熱導(dǎo)檢測器(TCD)與甲烷轉(zhuǎn)化爐。

氣體：高純Ar(純度為99.99% 液化空氣上海有限公司)；20% CO2/ 20% CH4/ 60% N2(液化空氣上海有限公司)；10% CO2/ 10% CH4/ 10% CO / 70%N2(液化空氣上海有限公司)。

混合氣體：混合氣體有兩種，分別記為A、B，兩種混合氣體成分如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用混合氣體的化學(xué)組成

5.2 色譜條件

色譜柱選用TDX-01；載氣為高純氬氣；柱頭壓60 kPa；流量10 mL/min；氣體進(jìn)樣口溫度為室溫、柱溫80 ℃；TCD檢測器溫度為120 ℃，橋流60 mA。

5.3 實(shí)驗(yàn)裝置

具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

5.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)混合氣體的配置

配置兩種實(shí)驗(yàn)所需的混合氣體A、B，氣體A利用Ar與N2作為稀釋氣，以V(Ar)∶V(N2)∶V(CO2)∶V(CO)∶V(CH4) = 90∶7∶1∶1∶1的比例加入CO、CO2、CH4氣體，使得混合氣體中的占比中Ar占90%，N2占7%，CO、CO2、CH4占1%；氣體B利用N2作為稀釋氣，以V(N2)∶V(CO2)∶V(CO)∶V(CH4) = 7∶1∶1∶1的比例加入CO、CO2、CH4氣體，使得混合氣體中的占比中N2占70%，CO、CO2、CH4占10%。

(2)實(shí)驗(yàn)測定混合氣體含量

根據(jù)基線噪音、基線漂移、靈敏度、檢測限、定量重復(fù)性等因素，選擇最合適的檢測器。對含有10% CO/CO2/CH4的混合氣體與含有1% CO/CO2/CH4的混合氣體，測定測量方法均為：首先通過TCD 檢測器，隨后通過FID檢測器。在使用FID檢測器時，采用控制變量法，對比分析甲烷轉(zhuǎn)化爐的開啟和關(guān)閉對出峰數(shù)量的影響，進(jìn)而探究甲烷化反應(yīng)對FID檢測器的作用。

具體操作步驟如下：

第一步，連結(jié)氣路系統(tǒng)。通過逆時針方向轉(zhuǎn)動，打開載氣鋼瓶的總閥門，之后順時針方向轉(zhuǎn)動減壓閥調(diào)節(jié)螺桿，當(dāng)分壓壓力表的指示約為0.3 MPa時，再次通入載氣，以此來測試氣體是否泄漏。

第二步，調(diào)壓、調(diào)節(jié)流速。打開凈化器截止閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)流閥旋鈕到3.0圈，旋鈕上方壓力表顯示柱前壓力值，調(diào)整為60 kPa。

第三步，開啟電源。當(dāng)通入儀器的載氣趨于穩(wěn)定后，開啟氣相色譜儀的電源，并等待儀器顯示屏上出現(xiàn)提示消息。

第四步，設(shè)置分析條件。設(shè)定溫度條件：柱溫80 ℃、熱導(dǎo)檢測器溫度120 ℃。當(dāng)各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)定條件并維持在穩(wěn)定狀態(tài)后，調(diào)節(jié)氣相色譜儀調(diào)零電位器，使基線調(diào)整到0 mV附近，當(dāng)基線穩(wěn)定后，再通過六通閥對注入定量環(huán)中的樣品進(jìn)行測定，并運(yùn)行數(shù)據(jù)采集程序[6]。

第五步，繼續(xù)選用配有甲烷轉(zhuǎn)化爐的FID檢測器進(jìn)行測定。使用FID檢測器之前，將甲烷轉(zhuǎn)化爐的開關(guān)設(shè)為變量，讓一組樣品通過打開的甲烷轉(zhuǎn)化爐再進(jìn)入FID檢測器，另一組樣品則通過關(guān)閉的甲烷轉(zhuǎn)化爐直接進(jìn)入FID檢測器。運(yùn)行數(shù)據(jù)采集程序記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

第六步，實(shí)驗(yàn)完畢后，首先關(guān)閉顯示氣相色譜數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)，然后將柱溫、檢測器溫度以及進(jìn)樣器溫度調(diào)整到20 ℃，之后再將熱導(dǎo)檢測器的橋電流設(shè)置到0.00 mA，等待氣相色譜儀冷卻后，再關(guān)閉色譜儀的電源開關(guān)。最后旋松減壓閥的調(diào)節(jié)螺桿，并關(guān)閉載氣鋼瓶的總閥。

(3)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

利用色譜儀數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)所收集到的數(shù)據(jù)，導(dǎo)入origin軟件，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和圖線繪制，通過三條曲線的對照，常量與微量氣體的測量，進(jìn)行結(jié)果討論與分析。

6 結(jié)果與討論

(1)氣體A的測定

將組成為1% CO2、1% CO、1% CH4、7% N2，90% Ar 的混合氣體A，按照上述的實(shí)驗(yàn)步驟注入檢測儀器中，根據(jù)上述檢測流程進(jìn)行檢測，得到數(shù)據(jù)結(jié)果。數(shù)據(jù)處理后繪制圖像得圖2。

圖2 氣體A色譜信號圖

(2)氣體B的測定

將組成為10% CO2、10% CO、10% CH4，70%N2的混合氣體B，按照上述的實(shí)驗(yàn)步驟注入檢測儀器中，根據(jù)上述檢測流程進(jìn)行檢測，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果。數(shù)據(jù)處理后利用軟件繪制成圖3。

圖3 氣體B色譜信號圖

通過圖2可以明顯看出，當(dāng)微量氣體進(jìn)入TCD檢測器時，在2.7 min 左右時，色譜信號圖上出現(xiàn)一個信號峰，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)推斷此峰可能為N2。除了含量為7%的N2出峰外，其余待測氣體基本不出峰，導(dǎo)致幾乎無法通過TCD進(jìn)行微量待測混合氣體含量的測定。而引入FID檢測器后，無論是否通過甲烷轉(zhuǎn)化爐，在6.5 min 左右均能夠出峰，經(jīng)文獻(xiàn)推斷此峰可能為需要測量的微量氣體之一CH4，從而可以分析其含量。開啟甲烷轉(zhuǎn)化爐后，在2.8 min和13.8 min左右時又分別出現(xiàn)信號峰，查閱文獻(xiàn)可知兩峰分別為CO與CO2，二者被甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為CH4從而讓原本無法出峰的CO與CO2出峰，從而實(shí)現(xiàn)了其含量的測定。

通過圖3，將常量待測氣體注入氣相色譜儀中，可以得知進(jìn)入TCD后雖然能夠出峰，但是除N2外，其他氣體組分的峰面積過小，甚至CO2幾乎不出峰。而引入FID檢測器后，能夠較為準(zhǔn)確地測出所有待測組分的含量，靈敏度較高。由圖3可知，F(xiàn)ID檢測器相較于TCD檢測器，測量靈敏度大大提高了幾個數(shù)量級，因此得以驗(yàn)證FID檢測器和甲烷轉(zhuǎn)化爐的引入，可以使測量精度大大提高，測量范圍得到擴(kuò)大，達(dá)到了本驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)的目的。

7 結(jié)語

7.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文建立了TCD和FID串聯(lián)氣相色譜法測定CO、CO2、CH4混合氣體組成及含量的分析方法。此方法可通過一次進(jìn)樣，定量分析混合氣體中的CO、CO2、CH4成分，改進(jìn)了原分析化學(xué)本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中只能測定混合烴類組成及含量的局限之處，使實(shí)驗(yàn)范圍擴(kuò)展到有機(jī)物與無機(jī)物，而且解決了原實(shí)驗(yàn)方案中只使用TCD檢測器造成的測量精度不足的問題，實(shí)現(xiàn)了高靈敏度測定；通過兩種檢測器并用，可以使學(xué)生更深入理解到兩種檢測器在工作原理和測量精度等方面的差異；在使用FID檢測器時，也可以通過控制甲烷轉(zhuǎn)化爐的工作與否，得到不同的出峰結(jié)果，從而了解到甲烷化反應(yīng)在FID檢測器工作時所起的作用，深入了解甲烷轉(zhuǎn)化爐的工作原理。

7.2 實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新點(diǎn)

(1)本實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了TCD和FID檢測器聯(lián)用，改進(jìn)了原來本科分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中只使用TCD檢測器的不足和只測定有機(jī)物組成和含量的局限之處，將檢測范圍擴(kuò)展至無機(jī)物、有機(jī)物的混合氣體；

(2)引入FID檢測器，極大程度提高測量靈敏度，使實(shí)驗(yàn)方案有利于測量微量氣體的含量，同時節(jié)約實(shí)驗(yàn)材料；

(3)增設(shè)甲烷轉(zhuǎn)化爐，將實(shí)驗(yàn)范圍擴(kuò)充到無機(jī)物和有機(jī)物，使用FID檢測器的同時，控制氣體是否通過甲烷轉(zhuǎn)化爐、觀察色譜峰的數(shù)量來比較得出甲烷轉(zhuǎn)化爐在FID檢測氣體含量中的作用，從而認(rèn)識到甲烷化反應(yīng)的應(yīng)用。

(4)貼合“碳中和”，響應(yīng)“雙碳”號召，在教學(xué)中體會甲烷化反應(yīng)的作用。

本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了引入FID檢測器和甲烷轉(zhuǎn)化爐后提高了氣相色譜分析的精密度，擴(kuò)大了檢測范圍，拓展補(bǔ)充了兩種檢測器的比較和甲烷轉(zhuǎn)化爐的作用。