基于PDMS／MWCNTs的柔性溫度傳感器*

楊景鑠，彭慧玲

（廣西師范大學 電子工程學院，廣西 桂林 541004）

0 引 言

柔性可穿戴設備在人體運動檢測［1］、實時健康監(jiān)測［2］、醫(yī)學保?。?］方面顯現(xiàn)出廣闊的應用前景。溫度是反映被測物體和周圍環(huán)境狀態(tài)的最基本的物理參數(shù)之一。常見的溫度傳感器分為電阻溫度檢測器（resistance temperature detector，RTD）、熱電偶和熱敏電阻3種類型［4］。其中，熱敏電阻利用材料電阻的溫度敏感性來監(jiān)測溫度變化，具有成本低廉、快速響應和制備簡單的優(yōu)點［5］。但是，傳統(tǒng)的溫度傳感器多是半導體或金屬制成的剛性電子器件，限制了它們在電子皮膚（electronic skins，E-skins）與醫(yī)療設備領域的發(fā)展與應用［6］。因此，急需開發(fā)柔性靈活、生物相容、耐用和無刺激性的溫度傳感器，以滿足可穿戴醫(yī)療設備的要求。聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）因其柔韌性好、易于制造，同時具有良好的生物相容性和疏水性，被廣泛地用于柔性電子產(chǎn)品領域［7］。但是PDMS 本身不導電，因此需要嵌入導電填料形成聚合物導電復合材料［8］。碳基納米材料在傳感器設備中已有廣泛應用。最常用的碳納米材料包括炭黑（carbon black，CB）、碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）和石墨烯（包括氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、還原氧化石 墨烯（reduction graphene oxide，RGO））［9］。其中，多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）具有獨特的機械、電學和熱學特性，是最有希望柔性電子應用的納米材料之一［10］。

受導電材料與PDMS 混合的啟發(fā)，本文選擇具有高縱橫比的MWCNTs作為導電填料，制備了具有負電阻溫度系數(shù)的PDMS／MWCNTs復合材料。傳感器溫度傳感機制一方面利用MWCNTs高電導率與長徑比，在PDMS 中形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡，抑制PDMS／MWCNTs受熱體積膨脹帶來的影響。另一方面，隨著溫度升高，MWCNTs價帶電子躍遷幾率提高，促使載流子濃度增加，材料電阻率減?。?1］。由于聚酰亞胺（polyimide，PI）對金屬鍍層具有較強的附著力，濺射工藝非常適用于PI［12］。因此，傳感器襯底選擇PI薄膜，并在PI上制造金叉指電極。將PDMS／MWCNTs 復合材料均勻涂覆在電極上，并使用PI膠帶封裝。本文制造的柔性溫度傳感器具有穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、工藝簡單的優(yōu)點?？梢灶A見，基于PDMS／MWCNTs的柔性溫度傳感器，不僅可以應用于人體實時穩(wěn)定的體溫監(jiān)測，在可穿戴皮膚電子產(chǎn)品中也有巨大的潛力。

1 材料與儀器

1.1 實驗材料

MWCNTs（純度＞95%質(zhì)量分數(shù)，直徑30～80 nm，長度10 ～30 μm）由南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)；PDMS（包括固化劑）；PI 溶液；PI 膠帶（厚度25 μm）購買自深圳市永譽膠粘制品科技有限公司；乙醇、丙酮、甲苯（toluene，TOL）皆購買自廣東西隆科技股份有限公司；AZ—5214 光刻膠（包括顯影液）購買自蘇州加得尼化工有限公司。整個實驗均使用去離子水（18 MΩ·cm）清洗器材。

1.2 實驗儀器

細胞破碎儀（TL—1000Y）由江蘇天翎儀器有限公司生產(chǎn)；磁力攪拌機；超聲波清洗機（VGT—1860QTD）由沈陽科晶自動化設備有限公司生產(chǎn)；單面自動紫外光刻機（URE—2000／35）購自中國科學院光電技術(shù)研究所；三靶磁控濺射沉積系統(tǒng)購自中國科學院沈陽科學儀器股份有限公司；高精度數(shù)字萬用表；臺式勻膠機和加熱平臺。數(shù)字溫度計溫度槍（SMART—AS580）由蘇州?，攦x器儀表有限公司生產(chǎn)。

2 實驗方法

2.1 PDMS／MWCNTs復合材料的制備

如圖1所示，PDMS／MWCNTs復合材料的制備步驟：首先，將MWCNTs 加入TL 中，利用細胞破碎儀分散2 h，使MWCNTs分散于TL溶液中，得到MWCNTs／TL懸濁液。同時，將稱量的PDMS與過量的TL溶液混合，磁力攪拌2 h，使得PDMS完全溶于TL 中，形成PDMS／TL 混合溶液；接著，將MWCNTs／TL懸濁液與PDMS／TL溶液混合，利用細胞破碎儀分散8 h，使得MWCNTs均勻地分散在PDMS／TL中，得到PDMS／MWCNTs／TL混合液；將制備的樣品放置于90 ℃烘箱內(nèi)，直到甲苯完全揮發(fā)；最后，以PDMS 和固化劑質(zhì)量為10：1的比例加入固化劑，充分攪拌，固化，得到PDMS／MWCNTs復合材料。

圖1 PDMS／MWCNTs復合材料制備步驟

2.2 PDMS／MWCNTs溫度傳感器的制備

圖2為PDMS／MWCNTs柔性溫度傳感器制備的流程：a.將3 in（1 in ＝2.54 cm）圓形玻璃基片依次放入丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲清洗，以去除基片表面的各種雜質(zhì)，用氮氣將其吹干放入烘箱120 ℃烘2 h；b.在玻璃基片上旋涂PI，通過轉(zhuǎn)速和時間控制PI薄膜厚度為5 μm，通過熱烘、固化，得到PI薄膜；c.在PI 薄膜表面旋涂2μm后的正光刻膠并熱烘；d.通過紫外光刻和顯影將叉指電極的圖形轉(zhuǎn)移到PI薄膜上；e.在PI 薄膜上先后濺射鈦／金（Ti／Au）（20 nm／100 nm）；f.將濺射后的樣品放入丙酮溶液中，低功率超聲去除光刻膠以及光刻膠上附著的Ti／Au；g.樣品依次經(jīng)過乙醇，去離子水低功率超聲清洗，烘干后，從玻璃基片上取下Au／PI叉指電極。在Au／PI叉指電極上涂敷一層未固化的PDMS／CNT，100 ℃烘2 h，得到柔性溫度傳感器。

圖2 PDMS／MWCNTs柔性溫度傳感器制備流程

PDMS／MWCNTs 柔性溫度傳感器的結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示，傳感器自頂向下分別為PDMS／MWCNTs溫敏層，金叉指電極和PI襯底。叉指電極設計如圖3（b）所示，電極尺寸為12 mm×23 mm。PI薄膜金屬電極實物如圖3（c）所示。由于MWCNTs性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，僅需采用PI膠帶進行封裝。將PDMS／MWCNTs復合材料均勻涂覆在PI電極上，通過銅箔粘附導線與測試設備相連，傳感器實物如圖3（d）所示。

圖3 PDMS／MWCNTs柔性溫度傳感器

2.3 PDMS／MWCNTs復合材料溫敏性測試

傳感器加熱平臺如圖4所示，調(diào)節(jié)溫度范圍30～60 ℃。為了測試復合材料的溫度傳感特性，本文利用數(shù)字溫度計溫度槍掃描PDMS／MWCNTs表面，以準確檢測樣品實時的溫度變化。通過高精度數(shù)字萬用表與仿真軟件每0.5 s讀取傳感器的電阻，以此記錄不同溫度條件下的PDMS／MWCNTs電阻變化情況。溫度傳感器的靈敏度由電阻溫度系數(shù)（TCR），由式（1）定義

式中 R1和R0為傳感器在工作和室溫（26 ℃）時的電阻，T1和T0為傳感器在工作和室溫（26 ℃）下的溫度。

3 測試結(jié)果與討論

3.1 不同質(zhì)量分數(shù)PDMS／MWCNTs的溫敏特性

當MWCNTs分別以PDMS的6%、8%、10%、12%質(zhì)量分數(shù)填充時，材料電阻在30～41 ℃呈現(xiàn)負溫度系數(shù)（negative temperature coefficient，NTC），如圖5 所示。表1 為不同比例的PDMS／MWCNTs 復合材料溫度最大敏感度。隨著MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)的提高，PDMS／MWCNTs電導率增加，但PDMS／MWCNTs溫度敏感度出現(xiàn)小幅下降。當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為8%與10%時，復合材料溫度靈敏度十分接近。進一步添加MWCNTs質(zhì)量分數(shù)至12%，僅僅增加了復合材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡的密度，縮短了MWCNTs 彼此之間電子傳輸距離，反而降低了溫度對復合材料導電網(wǎng)絡的影響，抑制了PDMS／MWCNTs的溫度靈敏度。

表1 不同比例的PDMS／MWCNTs復合材料最大溫度敏感度

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)PDMS／MWCNTs 溫敏曲線

3.2 PDMS／MWCNTs6%的PTC效應

盡管6%填充的PDMS／MWCNTs 溫度敏感性在30～41 ℃內(nèi)變化最大，但是較少的MWCNTs 填充使得PDMS／MWCNTs6%的電阻對溫度變化呈現(xiàn)非單調(diào)的線性遞減。如圖6所示，隨著溫度上升，PDMS／MWCNTs6%在48 ℃開始呈現(xiàn)正溫度系數(shù)（positive temperature coefficient，PTC），這可能是由于基體受熱膨脹，材料內(nèi)部導電通路被破壞重組導致的。顯然，PDMS／MWCNTs6%非單調(diào)的電阻—溫度響應，很難作為溫度傳感器實際應用。因此，綜合考慮電導率和靈敏度，以及PDMS／MWCNTs材料溫敏測試的穩(wěn)定性，本文選擇MWCNTs合適的填充質(zhì)量分數(shù)為10%。

圖6 PDMS／MWCNTs6%30～60 ℃溫敏曲線

3.3 PDMS／MWCNTs10%生理溫度范圍內(nèi)溫敏性

圖7為制備PDMS／MWCNTs10%復合材料在30～41 ℃的電阻變化率曲線。隨著溫度增加，電阻變化擬合曲線為R1／R0＝-0.00183 T ＋1.054 9，電阻靈敏度為-0.183%／℃，線性度為99.94%。這意味著PDMS／MWCNTs10%傳感器有望應用于人體溫度的檢測，為構(gòu)建無線溫度傳感平臺，實現(xiàn)穩(wěn)定的實時溫度監(jiān)測，提供了可能。

圖7 PDMS／MWCNTs10%生理溫度范圍內(nèi)溫敏曲線

3.4 PDMS／MWCNTs10%溫度循環(huán)測試

圖8 為PDMS／MWCNTs10%在30～50 ℃的循環(huán)加熱和冷卻過程中的相對電阻變化曲線。PDMS／MWCNTs10%在溫度循環(huán)測試過程中，電阻呈現(xiàn)可逆變化。同時，PDMS／MWCNTs10%溫敏材料具有高穩(wěn)定性，循環(huán)冷卻后電阻最大波動僅為0.33 %。但是，隨著測試范圍的增大，PDMS／MWCNTs10%靈敏度變化率降低至-0.147% ／℃。

圖8 PDMS／MWCNTs10%循環(huán)測試曲線

4 結(jié) 論

本文制備了PDMS／MWCNTs 復合材料，此復合材料具有負電阻溫度系數(shù)。其中，當MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)含量為PDMS的10%時，PDMS／MWCNTs 傳感器在30～41 ℃的溫度范圍內(nèi)靈敏度為-0.183% ／℃，具有良好的重現(xiàn)和穩(wěn)定性。PDMS／MWCNTs傳感器工作范圍涵蓋人體生理溫度，因此可以用于監(jiān)測人體體溫變化?？梢灶A見，PDMS／MWCNTs溫度傳感器在可穿戴皮膚電子產(chǎn)品中具有巨大潛力，實現(xiàn)人體實時穩(wěn)定的體溫監(jiān)測，這無疑將促進可穿戴醫(yī)療設備的應用與發(fā)展。