激光燒結(jié)納米銅膏成型線路的清洗工藝研究*

張坤，徐廣東，李權(quán)震，楊冠南，張昱，崔成強

（廣東工業(yè)大學省部共建精密電子制造技術(shù)與裝備國家重點實驗室，廣州 510006）

1 引言

激光選擇性燒結(jié)成型線路的清洗技術(shù)是電子制造領(lǐng)域中的重要一環(huán)，因為清洗質(zhì)量和清洗效率不僅影響成型線路的質(zhì)量和可靠性，也會影響生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率[1]。在電子制造領(lǐng)域中最常用的激光燒結(jié)材料是納米銅[2]，其燒結(jié)溫度遠低于大塊材料的熔點[3-5]。在激光燒結(jié)成型線路的清洗中，清洗未燒結(jié)區(qū)的納米顆粒和熱燒結(jié)區(qū)是關(guān)鍵。去除未燒結(jié)區(qū)的納米顆粒有助于提高成型線路的可靠性，而清洗熱燒結(jié)區(qū)則是為了去除燒結(jié)不充分的納米銅顆粒，從而提高成型線路的質(zhì)量和可靠性[6]。因此，如何有效地清洗激光燒結(jié)成型線路是一個重要的研究領(lǐng)域。

目前，關(guān)于激光燒結(jié)成型線路清洗的研究已經(jīng)取得了一定的成果。例如，MIN 等采用異丙醇溶劑清洗和超聲波清洗等方法對成型線路進行清洗，取得了良好的清洗效果[1]。另外，SON 等研究了納米銀離子催化下的成型線路清洗技術(shù)，通過氧化銀離子催化去除成型線路上的污染物[7]。然而，目前的研究還存在著一些問題和挑戰(zhàn)。首先，傳統(tǒng)的清洗方法存在效率低、成本高等問題，需要進一步改進。其次，成型線路上的污染物種類多樣，需要研究針對各種污染物的清洗方法。最后，清洗成型線路需要在保證清洗質(zhì)量的同時，不影響成型線路的可靠性[8]。

為了解決這些問題，本文研究了聚酰亞胺膜（PI）基板成型線路的未燒結(jié)區(qū)納米顆粒的清洗技術(shù)和熱燒結(jié)區(qū)的氧化酸洗技術(shù)，以提高激光燒結(jié)成型線路的質(zhì)量和可靠性。

2 試驗材料與方法

2.1 納米銅膏和燒結(jié)樣品的制備

采用上海阿拉丁生化科技有限公司的醋酸銅（分析純、質(zhì)量分數(shù)為99.9%）、抗壞血酸（分析純、質(zhì)量分數(shù)為99.9%）和乙醇（分析純），廣州化學試劑廠的雙氧水，東莞市美鑫絕緣材料有限公司的PI 基板和上海國藥化學試劑有限公司的乙二醇，通過濕化學氧化還原法制備了納米銅顆粒[9-10]。

在水浴環(huán)境中，將醋酸銅通過機械攪拌10 min 溶解于乙醇中，與此同時將抗壞血酸溶解在乙二醇溶液中，在水浴環(huán)境中保持10 min；攪拌完后，將醋酸銅和乙醇混合溶液倒入抗壞血酸和乙二醇混合溶液中，將電動攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置為800 r/min，機械攪拌溶液10 min 以獲得銅納米顆粒懸浮液；再通過高速離心機以12 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心3 min，從懸浮液中提取納米銅顆粒，依次用乙醇和去離子水清洗納米銅顆粒兩次，然后于25 ℃下在真空干燥箱（真空度為－0.1 MPa）中干燥納米銅顆粒6 h 以獲取納米銅顆粒粉末；最后使用雙中心混料機將銅納米顆粒粉末與乙二醇以4∶1的質(zhì)量比混合2 min 得到納米銅膏。

通過濕膜涂布器將制備好的納米銅膏涂覆在厚度為130 μm 的PI 基板上。設(shè)置等離子清洗機的射頻頻率為40 kHz、功率為200 W、氧氣氣體流量為40 mL/min，采用該等離子清洗機對PI 基板清洗30 min 以去除其表面油脂等雜質(zhì)并增加表面粗糙度，提高銅層與基板的附著力?？刂坪酶囿w的厚度，再將已經(jīng)涂覆好納米銅膏的PI 基板放置于真空環(huán)境下（真空度為－0.1 MPa）干燥處理3 h，完成激光燒結(jié)樣品的制備[11-12]。

2.2 測試與表征方法

由于銅納米顆粒在波長低于550 nm 時表現(xiàn)出相對較高的吸收率，因此使用波長為355 nm 的納秒脈沖紫外激光設(shè)備進行激光燒結(jié)處理。激光光斑的掃描速度由檢流計掃描儀控制，脈沖持續(xù)時間為12 ns，脈沖頻率為150 kHz[12]。激光光斑遵循高斯輪廓能量分布，在激光頻率為150 kHz、激光功率為0.16 W 的條件下，采用4 種不同掃描速度（30 mm/s、20 mm/s、10 mm/s 和5 mm/s）的激光對納米銅膏進行燒結(jié)，可以獲得寬度為15 μm 的成型線路。激光燒結(jié)后，將成型線路板放置在乙醇中通過超聲波清洗儀進行清洗，然后將其放置在雙氧水中清洗。

通過金相顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對合成的納米銅顆粒和激光燒結(jié)成型線路的微觀結(jié)構(gòu)進行表征[13-14]。用能譜色散型光譜儀（EDS）表征清洗后的成型線路的表面元素信息。用X 射線衍射儀（XRD）對合成的納米銅顆粒進行相組成分析[11]。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 納米銅顆粒的表征

納米銅顆粒的SEM 和XRD 表征如圖1 所示。從圖1（a）可以觀察到球形的納米銅顆粒，在測量合成的顆粒尺寸之后，得出顆粒的平均直徑約為400 nm。通過對比圖1（b）中多晶銅的三個特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)任何銅氧化物。

圖1 納米銅顆粒的SEM 和XRD 表征

3.2 成型線路未燒結(jié)區(qū)的清洗

成型線路未燒結(jié)區(qū)的清洗工藝如圖2 所示。紫外納秒脈沖激光設(shè)備發(fā)出的激光對涂覆在PI 基板上的納米銅膏進行選擇性燒結(jié)以使線路成型。將燒結(jié)一面的基板朝上，垂直液體表面放置于乙醇中，打開頻率為40 kHz 的超聲清洗儀，在常溫下設(shè)置超聲功率為500 W、超聲時間為10 s，在進行超聲清洗時，觀察到成型線路未燒結(jié)區(qū)的納米銅膏被陸續(xù)剝離。超聲清洗完成后，成型線路未燒結(jié)區(qū)的納米銅膏被完全剝離下來，即完成對激光燒結(jié)成型線路的清洗。

圖2 成型線路未燒結(jié)區(qū)的清洗工藝

使用乙醇對4 種掃描速度下的燒結(jié)成型線路進行超聲清洗，燒結(jié)成型線路清洗前后的表面形貌如圖3所示。其中激光掃描路徑（光亮區(qū)域）在中間，即中心燒結(jié)區(qū)。由于激光能量的熱擴散，形成了2 個磚紅色區(qū)域分布在光亮區(qū)兩邊，即熱燒結(jié)區(qū)。2 個暗區(qū)在邊緣，即未燒結(jié)區(qū)。隨著激光掃描速度的減小，燒結(jié)區(qū)域的寬度增加。清洗前未燒結(jié)區(qū)納米銅膏呈現(xiàn)出致密的細沙形貌，清洗后未燒結(jié)區(qū)顯露出PI 基板有些許刻痕的原貌，說明細沙狀的納米銅膏被剝離掉，這表明未燒結(jié)區(qū)已經(jīng)被清洗干凈。

圖3 燒結(jié)成型線路清洗前后的表面形貌

為了充分證實經(jīng)過乙醇超聲清洗后的成型線路未燒結(jié)區(qū)的納米銅膏被剝離去除，再次對已清洗后的成型線路進行SEM 和EDS 表征，如圖4 所示。從圖4（a）可以看到，清洗后的成型線路保存完好，形貌輪廓清晰，中心燒結(jié)區(qū)和熱燒結(jié)區(qū)分布明顯。同時從圖4（b）（c）（d）可以觀察到，成型線路的能譜信息主要表現(xiàn)為Cu，成型線路其他區(qū)域即未燒結(jié)區(qū)的能譜信息表現(xiàn)為C、O，再次表明未燒結(jié)區(qū)的納米銅膏被清洗干凈。

圖4 乙醇超聲清洗后成型線路的SEM 和EDS 表征

3.3 成型線路熱燒結(jié)區(qū)的氧化酸洗處理

成型線路熱燒結(jié)區(qū)的氧化酸洗工藝如圖5 所示。將經(jīng)過乙醇超聲清洗后的成型線路放置于質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水溶液中浸沒3～5 s，對熱燒結(jié)區(qū)中有些未燒結(jié)的部分和燒結(jié)不充分的納米銅進行氧化處理進而形成氧化物。采用稀硫酸將成型線路清洗干凈，即將氧化處理后的成型線路放置于質(zhì)量分數(shù)為5%的稀硫酸中浸沒3～5 s，用稀硫酸將成型線路上已氧化的納米銅洗掉，得到納米銅中心燒結(jié)區(qū)的成型線路，最終完成對激光燒結(jié)成型線路的清洗。

圖5 成型線路熱燒結(jié)區(qū)的氧化酸洗工藝

對經(jīng)過乙醇超聲清洗后的成型線路進行氧化酸洗處理，氧化酸洗前后成型線路的表面形貌如圖6 所示。從圖6（b）可以看出，清洗后熱燒結(jié)區(qū)磚紅色的納米銅膏被剝離并去除。在中心燒結(jié)區(qū)殘留下燒結(jié)更加致密的銅線路，線路的寬度較清洗前的線路變得更窄，這表明熱燒結(jié)區(qū)已被清洗干凈。

圖6 氧化酸洗前后成型線路的表面形貌

對未燒結(jié)區(qū)經(jīng)超聲清洗后的線路和未燒結(jié)區(qū)經(jīng)氧化酸洗后的線路進行SEM 表征，經(jīng)乙醇超聲清洗后的線路如圖7（a）所示，經(jīng)氧化酸洗后的線路如圖7（b）所示，同時對氧化酸洗后的線路進行EDS 表征，如圖7（c）所示。從圖7（b）可以看出，氧化酸洗后線路熱燒結(jié)區(qū)的納米銅膏被清洗掉，同時在中心燒結(jié)區(qū)脫落了部分納米銅顆粒，但線路被較為完好地保存下來，且清洗后形成的線路表現(xiàn)完好，線路清晰。從圖7（c）可以看出，燒結(jié)線路的能譜信息主要表現(xiàn)為Cu，中心燒結(jié)區(qū)的兩側(cè)區(qū)域表現(xiàn)為C、O，再次說明氧化酸洗后的線路被清洗干凈，線路保存較為完好。

圖7 氧化酸洗前后成型線路的SEM 和EDS 表征

對氧化酸洗后的成型線路進行剖面處理，圖8 為成型線路的剖面SEM 圖及局部放大圖。從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，成型線路的上表面顆粒已經(jīng)完全融合在一起，表明該位置的顆粒已被充分燒結(jié)。同時下表面顆粒與顆粒之間部分相融連接，這是燒結(jié)金屬顆粒的典型形態(tài)[14]。

圖8 成型線路的剖面SEM 圖和局部放大圖

4 結(jié)論

本文采用紫外納秒脈沖激光對PI 基板上的納米銅膏進行燒結(jié)以形成成型線路。用乙醇超聲清洗技術(shù)對燒結(jié)線路進行清洗，并對清洗后的線路進行SEM和EDS 表征。研究結(jié)果表明，通過選擇合適的清洗技術(shù)和條件，可以有效地去除未燒結(jié)區(qū)的納米銅膏，同時保證燒結(jié)區(qū)的良好狀態(tài)。采用質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水和質(zhì)量分數(shù)為5%的稀硫酸，通過氧化酸洗技術(shù)對經(jīng)過乙醇超聲清洗后的激光燒結(jié)線路進行清洗，可以得到表現(xiàn)完好的納米銅中心燒結(jié)區(qū)的線路。本研究為激光燒結(jié)成型線路的清洗提供了一種新的方法，對于提高激光燒結(jié)線路的清洗質(zhì)量和效率具有重要意義。