淺談鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展

陳園　方路

摘 要：石墨烯是目前商業(yè)化鋰離子電池中使用最為普遍的一種負(fù)極材料，而且現(xiàn)在不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)需求在逐漸對(duì)石墨負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能提出了更好的要求與標(biāo)準(zhǔn)。文章主要針對(duì)鋰離子電池基本原理和石墨嵌鋰機(jī)制進(jìn)行分析概述，同時(shí)也針對(duì)石墨負(fù)極材料理論比容量較低或者是電解液兼容性較差等問(wèn)題進(jìn)行研究，提出了一些石墨負(fù)極材料的改性方式，而主要改性方式則基本分為表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)控兩種，而針對(duì)兩種方式存在的優(yōu)勢(shì)文中會(huì)詳細(xì)闡述，并做詳細(xì)的研究進(jìn)展分析，最后對(duì)石墨負(fù)極材料的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行展望。本文主要對(duì)淺談鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 石墨負(fù)極材料 改性 措施分析

現(xiàn)代化社會(huì)，各種人工智能技術(shù)、大數(shù)據(jù)平臺(tái)或者是電力能源的全面發(fā)展，都在不斷的提高各行業(yè)內(nèi)部運(yùn)行設(shè)備所需要的電能，而對(duì)于目前使用廣泛的電力能源儲(chǔ)存設(shè)備鋰離子電池，怎樣在保障自身效益擴(kuò)大的同時(shí)，滿足不同消費(fèi)群體的需求，還需要作出全面改革，例如：如何擴(kuò)充儲(chǔ)鋰容量、提高倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性等，而對(duì)鋰離子電池關(guān)鍵構(gòu)件進(jìn)行分析，起到核心作用的就是石墨負(fù)極材料。對(duì)此，石墨負(fù)極材料的性能，對(duì)鋰離子電池后期發(fā)展和使用效益有著決定性作用。

再加上石墨導(dǎo)電效率優(yōu)良，還具備良好的鋰離子嵌入、脫出性能，多種優(yōu)勢(shì)條件也最終使得石墨變成鋰離子電池體系當(dāng)中使用率為最高、商業(yè)化程度為最廣泛的負(fù)極材料。但是由于受石墨微觀結(jié)構(gòu)客觀因素影響，造成石墨理論儲(chǔ)鋰容量只能達(dá)到372mA.h/g，從而出現(xiàn)了電解液兼容性較差、體積膨脹率過(guò)高等問(wèn)題，最終嚴(yán)重影響到了電極能量的密度以及循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)此，意識(shí)到問(wèn)題的嚴(yán)重性，若是要想讓實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極材料性能綜合性提升，目前已有諸多國(guó)內(nèi)外重量級(jí)研究人員投入到對(duì)石墨負(fù)極材料改性研究工作當(dāng)中，也做到了多角度、多層面的研究分析，同時(shí)也取得了一定的成果。

1 鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)理及石墨嵌鋰機(jī)制

作為一種正常鋰離子濃差電池，鋰離子電池可分為正極、負(fù)極、隔膜、電解液等。設(shè)置石墨負(fù)極、LiCoO2正極，然后綜合以上因素，研究鋰離子電池的工作機(jī)制，可以看出，在對(duì)其進(jìn)行充電期間，清晰看到鋰離子在正極LiCoO2晶格中順利脫出，而后鋰離子循序漸進(jìn)擴(kuò)散到電解液中，并在最后穿過(guò)隔膜而進(jìn)入到石墨負(fù)極層。整個(gè)過(guò)程中，為充分保障電荷之間平衡度，會(huì)有同等數(shù)量的電子在正極中釋放出來(lái)，并從外電流路流到石墨負(fù)極中，此時(shí)會(huì)構(gòu)建出一個(gè)回路整體[1]。而在放電過(guò)程中，負(fù)極石墨層間的鋰離子又開(kāi)始慢慢脫出，再經(jīng)電解液，最后返回并嵌入到LiCoO2晶格中，此時(shí)電子會(huì)經(jīng)外電流路傳輸?shù)秸龢O，這樣就可以實(shí)現(xiàn)以此充電、放電循環(huán)。具體的電化學(xué)反應(yīng)公式主要有以下幾種：

正極反應(yīng)：LiCoO2←>xLi++Li-，CoO2+xe-

負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi++xe-←+LixC6

電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C←→Li1-xCoO2+LixC6

石墨是非常典型的一種層狀結(jié)構(gòu)，分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以明顯看出，取其中一個(gè)軸體位置，實(shí)現(xiàn)單一碳原子和三個(gè)碳原子連接，但同時(shí)介于單層碳原子是在二維平面內(nèi)，經(jīng)sp2雜化軌道構(gòu)成的六元角環(huán)形而構(gòu)成蜂窩狀石墨烯結(jié)構(gòu)主體，即使各層面中原子間距都非常小，但是結(jié)合力也非常強(qiáng)；倘若石墨烯沿著另外一個(gè)軸體方向，各層間則會(huì)呈現(xiàn)垂直交錯(cuò)疊起的結(jié)構(gòu)主體，從而構(gòu)成多層晶體，每層次之間的間距基本在零點(diǎn)三三納米左右，而各層級(jí)之間主要是利用范德華力建立連接，但是結(jié)合力并不是很強(qiáng)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，是因石墨層內(nèi)各碳主體間存有c-c鍵，層間為π鍵，因此會(huì)展現(xiàn)出一定的各向異性特點(diǎn)。此外，石墨主體主要又是由優(yōu)質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)與合理層間距組成，因此可以對(duì)鋰離子脫出、嵌入起到促進(jìn)作用。但是，當(dāng)鋰離子嵌入到石墨層后，內(nèi)部反應(yīng)逐層實(shí)現(xiàn)，在整個(gè)過(guò)程會(huì)出現(xiàn)相變及階等現(xiàn)象，對(duì)階的數(shù)值有決定性作用的則是鋰離子插入的層數(shù)，如果石墨的所有層結(jié)構(gòu)中間都插入鋰離子的話，此時(shí)成為一階嵌鋰層間化合物；如果是每間隔n-1層插入鋰離子的話，則被成為n階嵌鋰層間化合物[2]。

2 鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研究措施

2.1 氧化處理的改性措施

使用氧化處理的改性措施，主要是對(duì)石墨負(fù)極材料界面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改善。主要操作方式是相對(duì)石墨采取預(yù)鋰化的處理方式，預(yù)鋰化處理完的石墨要防止在室外環(huán)境當(dāng)中，借助大氣環(huán)境對(duì)其進(jìn)行合理氧化，而確保在石墨表面形成穩(wěn)定而又厚度偏薄的鈍化層。之后在進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試工作，數(shù)據(jù)反饋結(jié)果清晰顯示起初石墨的首圈庫(kù)倫效率為百分之九左右，但是經(jīng)過(guò)改性之后，石墨的首圈庫(kù)倫效率可以達(dá)到百分之九十五。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因就在于被改性后的石墨表面的鈍化層，主要是由穩(wěn)定性較強(qiáng)且不容易溶解的無(wú)機(jī)化合物組成，并且這種鈍化層會(huì)對(duì)不穩(wěn)定SEI層形成進(jìn)行消除，減少不可逆容量的損失。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，使用高氯酸對(duì)球形的天然石墨進(jìn)行合理氧化，再做熱剝離處理，即可以制備膨脹石墨，詳細(xì)的操作方式主要為以下幾個(gè)方面：首先就是要設(shè)計(jì)三十分鐘、六十分鐘、九十分鐘三個(gè)不同階段的氧化時(shí)間，然后按照氧化時(shí)間對(duì)膨脹石墨進(jìn)行命名，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)推進(jìn)可以看出，最開(kāi)始的石墨，表面結(jié)構(gòu)要非常的光滑，且各層間致密，而通過(guò)改性后的石墨，經(jīng)剝離后的表面明顯更為粗糙，且剝離程度會(huì)受到氧化時(shí)間因素的影響[3]。通過(guò)對(duì)改性后石墨光譜分析可以看出，其不同峰值間的強(qiáng)度比值逐漸變大，這時(shí)就可以確定層級(jí)之間間距也得到擴(kuò)大，從而引發(fā)結(jié)構(gòu)缺陷。但是利用XPS進(jìn)行測(cè)試后，可以看出，石墨改性前后，內(nèi)部化合物差異性并不是很明顯；特別是對(duì)一些綜合結(jié)果進(jìn)行判斷，一旦石墨被改性，層間距的變大會(huì)降低鋰離子擴(kuò)散時(shí)受到的阻力，最終將會(huì)達(dá)到使倍率性能提高的預(yù)期目標(biāo)。因缺陷結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，可為鋰離子儲(chǔ)存創(chuàng)建出更多活性位點(diǎn)，尤其是在對(duì)石墨材料表面經(jīng)氧化處理時(shí)，其表面酸性官能團(tuán)的合理引入，而導(dǎo)致石墨表面形成均勻且穩(wěn)定的SEI膜創(chuàng)建良好優(yōu)勢(shì)條件，因此石墨負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性就會(huì)大幅提高。

2.2 鹵化處理的改性措施

相較于氧化處理方式而言，經(jīng)鹵化處理，對(duì)石墨負(fù)極材料界面化學(xué)性質(zhì)的有效改性也有著很好的效果。目前各國(guó)相關(guān)人員使用最多的改性劑就是氟氣、氯氣、三氟化氯、三氟化氮等，對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行鹵化處理工作。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，高溫下，使用原子數(shù)為百分之五氟氣對(duì)天然石墨進(jìn)行氟化處理，結(jié)果可表明，已處理后的天然石墨電化學(xué)性可得到顯著提高?；蛘呤鞘褂萌确謩e對(duì)五微米、十微米、十五微米粒徑的天然石墨進(jìn)行處理，因?yàn)楸砻嫠a(chǎn)生的刻蝕反應(yīng)，可以看到五微米、十微米石墨經(jīng)氟化后，表面積可有明顯程度減小，但在十五微米粒徑石墨表面積并沒(méi)有出現(xiàn)任何改變；然后在采取半電池制備方式，安排充放電測(cè)試，明顯可看到樣品在首次充放電時(shí)，效率有明顯升高，基本效率提升范圍在百分之五到百分之二十六左右[4]。

或者是使用八氟環(huán)丁烷等離子體，對(duì)石墨進(jìn)行氟化處理，首先在石墨的表面引入氟碳化合物基因，會(huì)明顯看到經(jīng)改性后石墨鋰離子的擴(kuò)散阻力及電荷轉(zhuǎn)移電阻都大幅度降低，且其倍率性能還會(huì)大幅提升。相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)也針對(duì)鹵化處理過(guò)程中氟氣、氯氣等氣體對(duì)石墨材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律以及作用機(jī)理，通過(guò)鹵化處理之后，會(huì)在石墨外層界面形成一種C-F或者是C-CL的結(jié)構(gòu)主體，對(duì)其實(shí)際使用時(shí)可以提高石墨負(fù)極材料的穩(wěn)定性。

2.3 缺陷構(gòu)筑

決定鋰離子電池電話學(xué)反應(yīng)速率和電荷傳遞過(guò)程的主要因素，就是石墨負(fù)極材料整體的微觀結(jié)構(gòu)以及電子分布。最近幾年，隨著各項(xiàng)研究工作以及相關(guān)實(shí)踐成果的發(fā)布，要想實(shí)現(xiàn)優(yōu)化材料性質(zhì)的優(yōu)化，改善電子結(jié)構(gòu)，缺陷工程基本是最高效的方式，也正是這種原因，促使其在電極材料中的使用范圍越發(fā)廣泛。但是缺陷類型較為復(fù)雜，如本征缺陷、摻雜缺陷；而實(shí)際用到的方式，則主要氛圍機(jī)械法、化學(xué)法、高能束輻照等缺陷構(gòu)筑方法，充分掌握缺陷形成的內(nèi)在機(jī)制，對(duì)于后期工作開(kāi)展很有必要，最關(guān)鍵的是對(duì)于引導(dǎo)材料設(shè)計(jì)以及材料優(yōu)化方面有著一定的現(xiàn)實(shí)意義。

在處理石墨方面，使用較為普遍且廣泛的方式就是機(jī)械球磨處理，通過(guò)機(jī)械球磨處理的方式對(duì)石墨原有的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，實(shí)現(xiàn)晶體缺陷引入。通過(guò)機(jī)械球磨作用，石墨片層結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)生剝落、卷曲，在此因素條件下會(huì)實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極表面積增大，提高鋰離子嵌入和脫出便利性。結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)實(shí)踐研究，通過(guò)對(duì)球磨處理、電化學(xué)剝落等方法的使用，會(huì)改性天然石墨，獲得缺陷石墨烯納米片，而在將其用于鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，其整體電化學(xué)性能要明顯高于最初原始階段的石墨[5]。而使用化學(xué)法，需要對(duì)退火工藝與刻蝕工藝相結(jié)合，這樣會(huì)讓石墨的表面產(chǎn)生數(shù)量較多的孔隙，而且大部分都屬于納米級(jí)別的尺寸范圍，這些孔隙可以起到鋰離子通道的作用，增加儲(chǔ)鋰位置數(shù)量，這樣會(huì)大幅度的縮短鋰離子擴(kuò)散距離。

電子束輻照，能在材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)缺陷的高效構(gòu)筑，主要優(yōu)勢(shì)就是調(diào)控范圍較大，能實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制，符合環(huán)保理念，最關(guān)鍵的是可以提高加工效率等。通過(guò)電子束輻照對(duì)石墨烯進(jìn)行照射，石墨烯的結(jié)構(gòu)上層會(huì)形成雙空位等類型的缺陷。而從實(shí)驗(yàn)方面著手分析，在進(jìn)行石墨進(jìn)行剝離時(shí)，可以選擇電化學(xué)剝離法，通過(guò)這種方式制備出石墨烯懸浮液，此時(shí)低維薄層石墨烯是構(gòu)成目前狀態(tài)石墨烯的主要成分，然后主料要選擇懸浮液體，并且不能在其中加入粘結(jié)劑，這樣就能制作出多孔石墨烯負(fù)極。綜合分析研究，在多孔石墨烯負(fù)極中嵌入鋰離子的時(shí)候，一旦經(jīng)過(guò)鋰插層形成LiC6結(jié)構(gòu)形態(tài)，其余的鋰離子會(huì)吸附在石墨烯片的外層表面上。

元素?fù)诫s方式，具體指的就是針對(duì)石墨類材料，需要結(jié)合實(shí)況科學(xué)的向其中摻加或者是負(fù)載一些金屬物質(zhì)、非金屬物質(zhì)，通過(guò)這種方式會(huì)使材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，然后借助這種優(yōu)勢(shì)因素，就可以提高鋰離子在石墨負(fù)極材料中脫出、嵌入效益，最關(guān)鍵的是會(huì)提高石墨儲(chǔ)鋰容量、循環(huán)穩(wěn)定性[6]。綜合分析目前，石墨中摻加的非金屬元素主要有氮、磷、硅等，而金屬元素主要包括鐵、一氧化碳、銅、鋅、錫等，除了以上提到的這些，還包括一些多類型化合物的摻加。合理的摻加一些元素，可以在很大程度上提高石墨負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量，具有非常良好的發(fā)展前景，但針對(duì)一些技術(shù)性難題還需要做到深入的研究分析。

3 結(jié)語(yǔ)

目前社會(huì)之所以廣泛使用鋰離子電池，主要原因就在于鋰離子電池符合環(huán)保發(fā)展理念，其次就是優(yōu)點(diǎn)比較突出，如能效高、使用壽命長(zhǎng)、方便快捷等，以上優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)也是保障其在各種類型儲(chǔ)能器件中脫穎而出的關(guān)鍵。但是，決定其后期發(fā)展前景的因素，則主要為能量密度、循環(huán)性能、制造成本等；除了其自身?xiàng)l件因素以外，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所涉及到的負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等，也是鋰離子電池實(shí)際電化學(xué)性能展現(xiàn)的必要因素。盡管目前石墨負(fù)極材料使用范圍越發(fā)廣泛，技術(shù)也不斷發(fā)展成熟，但是限制其更深一步發(fā)展的因素，則是石墨負(fù)極材料能量密度難以滿足當(dāng)前不斷擴(kuò)大的市場(chǎng)需求。

對(duì)化學(xué)修飾、表面包覆方式方法進(jìn)行科學(xué)使用，能有效的改變石墨負(fù)極材料界面電化學(xué)性質(zhì)，但要想依靠這一條件因素來(lái)實(shí)現(xiàn)電極材料能量密度提升，還有一定的難度，并且局限性也比較大。但綜合因素分析也能看出，如果先實(shí)現(xiàn)石墨烯、石墨復(fù)合，然后針對(duì)問(wèn)題核心因素組織開(kāi)展缺陷工程，尤其是調(diào)控和優(yōu)化石墨微觀結(jié)構(gòu)，最后，在通過(guò)化學(xué)修飾、表面包覆方式進(jìn)行改性，這樣就可以獲得全新的石墨碳材料。

綜上所述，針對(duì)石墨負(fù)極材料的改性技術(shù)革新發(fā)展，還需要做到以下幾方面工作，首先，對(duì)3D石墨烯、石墨復(fù)合制備工藝進(jìn)行探索研究，然后綜合使用情況作出細(xì)節(jié)優(yōu)化，并對(duì)3D石墨烯形狀、尺寸等對(duì)負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響機(jī)制進(jìn)行研究，掌握相關(guān)規(guī)律變化；尤其是涉及到缺陷優(yōu)化方面，雖然在現(xiàn)有基礎(chǔ)上摻加一些元素可以提高負(fù)極材料的能量密度，但是當(dāng)前摻加技術(shù)的工藝和方式還無(wú)法滿足實(shí)際需求，不僅無(wú)法做到均勻穩(wěn)定，同時(shí)效益較低，因此，與之相對(duì)比可以看出，可以嘗試采用構(gòu)筑本征缺陷的方式來(lái)彌補(bǔ)能量密度不足的短板；另外，還需要加強(qiáng)高能束在制造缺陷方面的研究，從而保障缺陷構(gòu)筑工藝有效落成，比如使用電子束輻照，考慮到自身特有能量性質(zhì)，可以采用高效、多尺度、全方位、高精度的方式對(duì)石墨進(jìn)行缺陷構(gòu)筑。而且結(jié)合各種實(shí)踐研究也不難看出，怎樣開(kāi)展石墨化碳復(fù)合材料研究工作，保障研究針對(duì)性，需要做到以下方面，比如穩(wěn)定性較高的石墨化碳/硅、石墨化碳/錫等復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)。

注：安徽省教學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2022 cxtd169）。

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