激光誘導擊穿光譜表征激光重熔后不銹鋼的硬度＊

葉宏基 孔令華③ 李 鵬 黃 旭③

（①福建工程學院機械與汽車工程學院，福建 福州 350118；②數(shù)字福建工業(yè)制造物聯(lián)網(wǎng)實驗室，福建 福州 350118；③福建省智能加工技術(shù)及裝備重點實驗室，福建 福州 350118）

硬度是材料最基本的機械性能之一[1]，常用顯微硬度計測量，但這種方法需要破壞性取樣，過程繁瑣。激光誘導擊穿光譜技術(shù)是一種利用激光誘導等離子體發(fā)射光譜信息分析元素組成的原子發(fā)射光譜技術(shù)，可以通過收集的發(fā)射光譜信息分析樣品中的元素種類和元素的含量，其優(yōu)點包括樣品無需預處理、原位、實時在線和多種元素同時分析等[2]，被廣泛應用在環(huán)境檢測[3-4]、金屬分析[5-6]、生物醫(yī)學[7]、爆炸物檢測[8]、地質(zhì)研究[9-10]、文物研究[11-12]以及太空研究[13]等領(lǐng)域。

李俊彥等[14]利用LIBS 研究不同硬度受熱面材料的等離子體的光譜特性，研究結(jié)果表明：硬度與材料表面的等離子體光譜特性和等離子體溫度之間具有較強的關(guān)聯(lián)性，隨著樣品硬度增加，特征元素離子譜線與原子譜線的強度比和等離子體溫度都呈現(xiàn)升高趨勢。陳憑等[15]利用LIBS 研究了高溫硫化硅橡膠表面的硬度，發(fā)現(xiàn)填料含量與表面硬度之間具有較強的相關(guān)性，并通過主成分分析（principal component analysis，PCA）算法對不同硬度的硅橡膠光譜數(shù)據(jù)進行降維，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡算法對材料硬度進行預測。結(jié)果表明，LIBS 技術(shù)與機器學習算法相結(jié)合可以準確測量硅橡膠硬度。賈皓月等[16]利用LIBS 研究了不同熱處理的D2 鋼硬度，建立了基體和合金元素與硬度的關(guān)系，結(jié)果表明，不同金相組織的光譜強度與硬度有較好的相關(guān)性，光譜強度能夠有效地表征不同Mn 含量得到的D2 鋼硬度。Galmed A H 等[17]研究了基體效應對LIBS 測量加速離子轟擊金屬硬度的影響，通過不同劑量的碳離子輻照樣品得到不同硬度的樣品，結(jié)果表明，激發(fā)溫度與樣品之間存在明顯的線性關(guān)系，樣品成分對LIBS 硬度測量有很大影響，樣品的反射率和晶體結(jié)構(gòu)與其硬度無關(guān)。李俊等[18]研究了激光選區(qū)熔化次數(shù)對316L 不銹鋼表面性能的影響，結(jié)果表明，隨著重熔次數(shù)增加，316L 不銹鋼表面硬度先急劇增加，而后趨于穩(wěn)定；但是，重熔次數(shù)過多后會產(chǎn)生過熔和飛濺現(xiàn)象，使得不銹鋼表面性能下降。

LIBS 技術(shù)的優(yōu)點彌補了傳統(tǒng)的顯微硬度計測量方法的不足。本研究研究利用LIBS 技術(shù)對激光重熔后不銹鋼的硬度進行了檢測。

1 實驗材料與方法

本研究研究所用的不銹鋼材料購于山西太鋼不銹鋼股份有限公司，基體材料為420J2 馬氏體不銹鋼，其尺寸為60 mm × 40 mm × 10 mm，其化學成分見表1。將不銹鋼材料表面用砂紙逐級打磨至2 500目（即篩孔尺寸5.5 μm），用無水乙醇清洗干凈，去除表面油污和雜質(zhì)并自然風干。本研究通過激光重熔技術(shù)改變不銹鋼的性能，激光重熔的試驗參數(shù)見表2，使用激光熔覆系統(tǒng)按照試驗參數(shù)進行單道重熔試驗，重熔過程中采用氬氣作為保護氣體，氬氣流量為15 L/min。

表1 420J2 馬氏體不銹鋼的化學成分（%）

在激光重熔過程中，工藝參數(shù)對樣品的表面質(zhì)量、微觀組織和機械性能均具有較大影響，為了研究激光功率和掃描速度對樣品的影響規(guī)律，通過改變工藝參數(shù)制備不同硬度的樣品。

激光誘導擊穿光譜設(shè)備由激光器、光譜儀、聚焦透鏡、三維電動平移臺、光纖、脈沖延遲發(fā)生器和計算機等組成。本研究使用的LIBS 設(shè)備示意圖如圖1 所示。使用的激光器是固體納秒激光器，激光器發(fā)射出高能激光脈沖后，經(jīng)過聚焦透鏡聚焦在樣品表面，熔化、蒸發(fā)和電離后，少量樣品激發(fā)形成等離子體；通過光纖采集等離子體的光信號，利用光譜儀分光收集光譜信號，由計算機保存激光誘導等離子體的光譜數(shù)據(jù)，可以通過三維電動平移臺控制激光焦點到樣品表面的距離。本研究使用的激光器由北京鐳寶光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Dawa-100 型調(diào)Q 納秒脈沖Nd:YAG，波長為1 064 nm，最大的激光能量為100 MJ，工作頻率范圍為1～20 Hz，脈沖寬度≤10 ns。光譜儀為AvaSpec-2048TECUSB2 型Avantes 四通道光譜儀，波長范圍為228～748 nm，信噪比為200∶1。通過分析激光能量、焦點位置和延遲時間對元素特征譜線的光譜強度的影響，得出以下優(yōu)化后的LIBS 實驗參數(shù)：激光能量60 mJ，積分時間1.05 ms，頻率3 Hz，延遲時間2.8 μs，焦點位于樣品表面下2 mm。

圖1 激光誘導擊穿光譜裝置示意圖

激光重熔實驗由激光熔覆系統(tǒng)完成，本研究采用的激光熔覆系統(tǒng)由激光器、激光傳輸系統(tǒng)、激光熔覆頭、激光水冷卻機和工業(yè)機器人5 個主要部分組成，IPG YLS-3000 FEEDING FIBER 型多模光纖激光器，配備FDH0273/300 mm 型Lasermech 激光熔覆頭，拋物聚焦鏡焦距為300 mm，焦距光斑為1.6 mm，通過設(shè)置工藝參數(shù)使高能激光可在平面內(nèi)對不銹鋼表面進行掃描，樣品經(jīng)過激光掃描后快速熔化形成熔池，熔池凝固后形成重熔區(qū)域。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 激光重熔后不銹鋼硬度測量

根據(jù)表2 的實驗參數(shù)對420J2 不銹鋼進行激光重熔處理，制備具有不同表面硬度的實驗樣品。為了研究激光功率和掃描速度對樣品硬度的影響，在激光重熔實驗之后，利用電火花線切割機將不銹鋼樣品一分為二，切下的樣品通過水砂紙將剖面打磨平整后，再采用維氏硬度計測量其硬度，以免樣品因剖面不平整導致測量結(jié)果產(chǎn)生巨大誤差。在測量樣品硬度時以樣品剖面激光重熔后的熔池邊界為分界線，載荷為1 000 gf，加載時間為20 s。在基體區(qū)域以2 mm 遞增，逐漸測量其表面硬度；在重熔層以0.5 mm 遞增，逐漸測量其表面硬度。每個測量點測量3 次后取平均值，即為該點的硬度值。所得結(jié)果如圖2 所示，圖2a 所示為激光功率對420J2不銹鋼硬度的影響，基體的平均硬度為213.10 HV，重熔區(qū)的平均硬度為306.93 HV，在相同的掃描速度下，重熔區(qū)硬度是基體硬度的1.44 倍；圖2b 所示為掃描速度對420J2 不銹鋼硬度的影響，基體的平均硬度為213.48 HV，重熔區(qū)的平均硬度為396.30 HV，在相同的激光功率下，重熔區(qū)硬度是基體硬度的1.83 倍。綜上所述，激光重熔處理可提高不銹鋼的硬度。

圖2 激光功率和掃描速度對420J2 不銹鋼硬度的影響

2.2 LIBS 表征激光重熔后不銹鋼的表面硬度

2.2.1 譜線強度表征硬度

在激光功率1 400 W、掃描速度10 mm/s 的條件下，不銹鋼經(jīng)過激光重熔后，其表面硬度得到提升，熔池呈圓弧狀，在熔池的中軸線從熔池向基體方向取實驗點，通過LIBS 設(shè)備的電動平移臺控制實驗點的位置，每次向Y軸方向移動距離為0.6 mm，相鄰兩個實驗點緊密相連且不重疊，一共取6 個實驗點，并在各實驗點相應的位置用維氏硬度計測量硬度。利用LIBS 設(shè)備對各個實驗點分別擊打300發(fā)激光脈沖采集光譜數(shù)據(jù)，420J2 不銹鋼中Fe、Cr和Mn 元素譜線強度隨激光擊發(fā)次數(shù)的變化關(guān)系如圖3 所示，光譜強度的總體變化趨勢是先下降后上升，最終趨于平穩(wěn)，前期強度波動較大是由于樣品表面有氧化層和雜質(zhì)等。為了增加分析結(jié)果的可靠性，刪除前100 發(fā)激光脈沖的數(shù)據(jù)。為了研究不同硬度不銹鋼與激光等離子體光譜特性之間的關(guān)聯(lián)性，分析不同硬度的不銹鋼中的基體元素Fe 和合金元素Cr 和Mn 的譜線強度，選擇3 組譜線（Fe Ⅰ441.513 nm 和Fe Ⅱ 313.179 nm、Cr Ⅰ 438.245 nm 和Cr Ⅱ 311.995 nm、Mn Ⅰ 462.61 nm 和Mn Ⅱ 425.925 nm）分析光譜的穩(wěn)定性。光譜強度先減小后增大的原因是燒蝕坑效應，激光作用在樣品表面形成燒蝕坑，燒蝕坑會影響激光等離子體的形成，從而引起光譜強度的變化[19]。

刪除前100 發(fā)激光脈沖的數(shù)據(jù)后，計算101～300 發(fā)激光脈沖的光譜平均強度，選擇Fe Ⅰ441.513 nm 和Si Ⅰ 500.603 nm 作為分析譜線，分析原子譜線與硬度的關(guān)系。由圖4 可見，隨著硬度增大，原子特征譜線的光譜強度呈現(xiàn)減弱的趨勢，擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.942 和R2=0.923，硬度與原子特征譜線的光譜強度呈現(xiàn)一定的線性相關(guān)性。挑選Fe Ⅱ 313.179 nm 和Si Ⅱ 413.087 nm 作為分析譜線來分析離子譜線和硬度的關(guān)系，從圖5可以看出，隨著維氏硬度的增大，離子特征譜線的光譜強度逐漸升高，光譜強度與硬度進行擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.813，R2=0.956，硬度與離子特征譜線的光譜強度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。

圖4 原子譜線光譜強度與材料硬度的關(guān)系

圖5 離子譜線光譜強度與材料硬度的關(guān)系

通過上述研究可以發(fā)現(xiàn)元素的原子線和離子線與硬度之間存在一定的線性關(guān)系，材料的微觀組織對等離子體的光譜特性有較大的影響，由于激光重熔的激光功率和掃描速度不同，對420J2 不銹鋼的金相組織有較大影響，進而影響特征譜線的光譜強度[20]，但是激光重熔之后，樣品表面的元素成分發(fā)生變化，因此還需要進一步研究。

2.2.2 特征譜線的強度比表征硬度

特征譜線的光譜強度比能較好的反映激光等離子體的特性，所以嘗試采用譜線強度比來表征材料的硬度。挑選Fe Ⅱ 313.179 nm、Fe Ⅰ 441.513 nm，Cr Ⅱ 311.995 nm、Cr Ⅰ 438.245 nm 和Mn Ⅱ 425.925 nm、Mn Ⅰ 462.61 nm 這3 組特征譜線并計算它們的譜線強度比，分析其譜線強度比與硬度的關(guān)系。由圖6可知，當材料的硬度增加時，特征譜線的光譜強度比也隨之增加，兩者具有一定的線性相關(guān)性。這種關(guān)系的出現(xiàn)取決于等離子體中電離率的增加，這就涉及等離子體的產(chǎn)生機制，高能激光脈沖聚焦在樣品表面后，樣品受熱氣化、離解后產(chǎn)生初始等離子體，其中的自由電子吸收激光中的能量，在逆軔致輻射等作用下，等離子體中的電子越來越多，電離率也逐漸增大，當電離率達到極限后，沖擊波前沿速度逐漸減小，等離子體逐漸冷卻同時開始發(fā)射包含各種元素的光譜信息[14]。當樣品的硬度較低時，斥力較小，沖擊波前沿速度較小，此時等離子體羽流的電離率較小，光譜數(shù)據(jù)中的譜線強度比較小。反之，當樣品的硬度較高時，光譜數(shù)據(jù)中的譜線強度比較大。

圖6 不同元素的離子線和原子線的強度比與樣品硬度的關(guān)系

由圖6 可知，不同元素的離子線和原子線的譜線強度比與硬度之間具有不同斜率的線性關(guān)系，是因為不同元素具有不同的激發(fā)特性和自吸收效應，這表明使用元素的譜線強度比來表征激光重熔后硬度的方法具有一定的可行性，但是這種方法是在選擇合適的譜線之后才能得到的結(jié)果，由于譜線的選擇會給表征結(jié)果帶來影響，因此有學者提出了利用等離子體溫度來表征材料硬度的方法，通過這種方法減少譜線選擇對表征結(jié)果帶來的影響[21]。

2.2.3 等離子體溫度表征硬度

首先假設(shè)等離子體處于局部熱力學平衡狀態(tài)（local thermal equilibrium，LTE）時，那么元素的原子和離子的分布服從玻爾茲曼分布定律[22]，此時可以采用玻爾茲曼平面圖法來計算等離子體溫度。挑選基體元素Fe 的4 條離子譜線計算其電子溫度，所挑選的譜線參數(shù)見表3。圖7 中畫出了420J2 不銹鋼重熔后其中1 個實驗點的玻爾茲曼平面圖，計算得到樣品的等離子體溫度的范圍是15 264～19 017 K。由圖8 中可以看出等離子體溫度與顯微硬度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，一般硬度越大的材料抵抗外界破壞的能力越強，當不銹鋼表面受到高能激光脈沖沖擊時，樣品的硬度越大時，對于激光能量的吸收效率就越低，表面的燒蝕質(zhì)量就越小[23]，使得樣品表面的氣化的基態(tài)粒子數(shù)量減少，相同激光能量的激光脈沖作用在更少的燒蝕質(zhì)量上時，所形成的激光等離子體溫度就越高[14]。等離子體溫度與硬度進行擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)為0.919，具有較高的相關(guān)性。

圖7 420J2 不銹鋼重熔后的玻爾茲曼平面圖

圖8 等離子體溫度與420J2 不銹鋼硬度的關(guān)系

表3 挑選的特征譜線的相關(guān)參數(shù)

2.2.4 局部熱力學平衡狀態(tài)的驗證

局部熱力學平衡狀態(tài)是指等離子體羽流在一個足夠小的區(qū)域內(nèi)，自由電子、離子和中性粒子在相互作用下建立了熱平衡的狀態(tài)。電子密度是分析激光誘導等離子體除等離子體溫度以外的另1 個重要物理參數(shù)，通常采用譜線的Stark 展寬計算其電子密度，當?shù)入x子體處于LTE 狀態(tài)時用玻爾茲曼平面圖法計算等離子體溫度，可以使用Mc-Whirter 準則對等離子體是否處于LTE 狀態(tài)進行驗證。

式中：Ne為等離子體電子密度；ω為電子碰撞系數(shù)；Δλ1/2為半峰全寬；ΔE為兩個不同電離能級間的最大能量差；T為等離子體溫度；ω從文獻[24]中查閱得到。先用式（1）計算出Ne，然后用式（2）驗證等離子體是否處于LTE 狀態(tài)。選擇Cr I 406.57 nm進行Lorentz 擬合得到譜線的Δλ1/2，所有實驗點的Δλ1/2分別為0.358 8、0.341 8、0.348 0、0.216 9、0.231 8 和0.220 7 nm，通過式（1）計算得到等離子電子密度Ne在4.556 7×1016～7.537 8×1016cm-3之間，其最大躍遷能量ΔE=3.049 eV，所有實驗點中最高等離子體電子溫度為19 017 K，因此用該實驗點的等離子體電子溫度來計算所要求的最小電子密度，代入式（2）得最小電子密度Ne≥ 6.254×1015cm-3，根據(jù)計算結(jié)果可知，所有實驗點的等離子體電子密度均大于所要求的最小電子密度，滿足了假設(shè)條件。

3 結(jié)語

（1）對420J2 不銹鋼進行激光重熔處理，可提高其表面硬度。

（2）選擇Fe 和Si 元素的特征譜線分析光譜強度與硬度之間的關(guān)系，原子譜線的光譜強度與硬度擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.942 和0.923，離子譜線的光譜強度與硬度擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.813 和0.956，原子譜線強度隨著硬度的增加而下降，離子譜線強度隨硬度的增加而增大，元素光譜強度與硬度之間存在一定的線性關(guān)系。

（3）選擇Fe、Cr 和Mn 元素的特征譜線來分析譜線強度比與硬度的關(guān)系，通過擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.947、0.986 和0.932，譜線強度比隨著硬度的增加而增大，不同元素的離子線和原子線的譜線強度比與硬度之間具有不同斜率的線性關(guān)系。

（4）等離子體溫度與硬度之間擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)為0.919，等離子體溫度隨硬度的增大而升高。