UV光固化涂料單體的清潔生產(chǎn)工藝研究

張任熙

廣東希必達(dá)新材料科技有限公司 廣東 茂名 525000

傳統(tǒng)溶劑型的涂料在制成與涂裝工藝中需要加入低黏度的有機(jī)物，但這樣會在涂裝與干燥成膜環(huán)節(jié)將有機(jī)溶劑揮發(fā)在空氣中。紫外光固化涂料簡稱UV涂料，這是一種新型環(huán)保材料，目前被廣泛應(yīng)用于電子、印刷、建筑裝飾等領(lǐng)域。UV涂料解決了成膜環(huán)節(jié)釋放有毒溶劑的問題，也降低了涂料損耗，具有節(jié)約能源與室溫固化的特點。

1 UV 涂料的組成與固化機(jī)理

UV涂料主要包含低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑以及助劑幾部分，其中齊聚物的成分含量在30%～50%左右，活性稀釋劑成分含量在40%～60%左右，而光引發(fā)劑與助劑用量較少，僅占1%和0.2%的比例。低聚物是光固化產(chǎn)品比例的一部分組分，同時也是光固化產(chǎn)品的基礎(chǔ)，即固化之后產(chǎn)品硬度、附著力等性能由低聚物樹脂決定，其性能和光聚合反應(yīng)程度存在關(guān)聯(lián)，通過對稀釋劑的應(yīng)用調(diào)整產(chǎn)品性能。低聚物分子量較大，固化環(huán)節(jié)體積收縮比較小，但黏度更高，需要更多單體進(jìn)行稀釋。UV固化用的預(yù)聚物包含了熱固化需要用到的所有預(yù)聚物[1]。

活性稀釋劑作為一種功能性單體，該單體在UV固化涂料過程中作用重大，在調(diào)節(jié)涂料粘度的同時，還能改善工藝性能，通過參與涂料固化反應(yīng)，對涂膜性能產(chǎn)生重要影響?；钚韵♂寗┲写嬖谥；蚣谆；炔伙柡碗p鍵安，光固化的速度較快，隨著稀釋劑的開發(fā)與利用，丙烯酸酯單體在改善對皮膚刺激性的同時，也能更好的完善單體性能。

UV涂料的固化機(jī)理為紫外光激發(fā)、分解涂料體系內(nèi)的光引發(fā)劑，從而生成游離基，光引發(fā)劑吸收光能量形成激發(fā)態(tài)，生成游離基，通過撞擊UV涂料體系內(nèi)的雙鍵，經(jīng)過反應(yīng)后可以形成完整的增長鏈。引發(fā)聚合反應(yīng)不斷延伸，活性稀釋劑與預(yù)聚物雙鍵斷開，經(jīng)過交聯(lián)后成膜。此外，游離基碰撞會由激發(fā)態(tài)恢復(fù)為基態(tài)，最終固化成膜[2]。

2 UV 光固化涂料單體的清潔生產(chǎn)工藝

2.1 清潔生產(chǎn)的內(nèi)容

（1）清潔生產(chǎn)過程。盡可能的少用或者不用有毒有害原材料，對常規(guī)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)與調(diào)整，關(guān)注對物料的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)期間的高溫高壓、低溫低壓等危險因素，加強(qiáng)生產(chǎn)操作與控制。

（2）清潔的產(chǎn)品。產(chǎn)品設(shè)計與生產(chǎn)環(huán)節(jié)，做好對材料的節(jié)約使用，減少對稀缺原料的應(yīng)用，確保產(chǎn)品的使用不會給人體健康造成影響，使產(chǎn)品使用壽命與功能更加合理。

（3）清潔的能源。清潔生產(chǎn)旨在節(jié)約能源、降低消耗，通過技術(shù)手段提升污染防治效果，無廢清潔工藝一般可從經(jīng)濟(jì)與技術(shù)角度改造生產(chǎn)活動，同時也可從生態(tài)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，遵循生態(tài)環(huán)境保護(hù)的原則，協(xié)調(diào)社會發(fā)展與自然生態(tài)之間的關(guān)系，促進(jìn)人與自然的和諧相處[3]。

2.2 清潔生產(chǎn)的途徑

企業(yè)進(jìn)行清潔生產(chǎn)的途徑有很多，比如原材料管理，通過對材料的儲存管理，防止其直接污染地下水與污染，防治原材料使用或存儲給環(huán)境造成污染影響。再比如操作環(huán)境方面，化工生產(chǎn)期間的化學(xué)物質(zhì)一般為有毒有害物質(zhì)，同時伴隨著強(qiáng)烈氣味，嚴(yán)重危及人員身體健康，有必要為操作人員提供良好的操作環(huán)節(jié)，避免頻繁更換設(shè)備儀器，防止對原材料消耗造成影響。UV涂料清潔生產(chǎn)以減少涂料在生產(chǎn)中對環(huán)境的不利影響為目的，加強(qiáng)對生產(chǎn)工藝的調(diào)整，以清潔化的生產(chǎn)工藝為UV固化涂料應(yīng)用的重點。

2.3 鄰苯二甲酸酐的清潔生產(chǎn)工藝

2.3.1 工藝分析

UV涂料的開發(fā)應(yīng)考慮到社會發(fā)展需求與科學(xué)技術(shù)現(xiàn)狀，遵循需要性、可行性以及協(xié)調(diào)發(fā)展的基本原則，降低環(huán)境污染，以此作為UV涂料開發(fā)的重要前提，關(guān)注理論和實踐的可行性，對涂料品種進(jìn)行更新。確定可以實現(xiàn)光固化的涂料品種，利用復(fù)配技術(shù)與合成樹脂成膜物間的交叉與滲透作用，提高UV固化產(chǎn)品在清潔工藝生產(chǎn)領(lǐng)域的競爭力。紫外光固化涂料有著不含有機(jī)溶劑和固化速度較快的優(yōu)勢特點，丙烯酸多元醇酯可以作為UV涂料內(nèi)用量較大的預(yù)聚物，其生產(chǎn)會用到酯化加水洗工藝，水洗期間會產(chǎn)生較多有機(jī)廢水，給水體環(huán)境帶來污染問題，從而加重了對產(chǎn)品的損耗，水洗工藝中的催化劑會對設(shè)備帶來腐蝕問題。面對以上情況，本文決定采用鄰苯二甲酸雙即PDDA的合成，提出多元丙烯酸酯清潔生產(chǎn)工藝，解決生產(chǎn)環(huán)節(jié)的廢水污染與設(shè)備腐蝕等問題，最大程度上提高清潔產(chǎn)品的生產(chǎn)率。

2.3.2 光引發(fā)劑

光引發(fā)劑作為光固化涂料的重要組成部分，同時也決定了UV固化涂料的固化速度與程度，對于預(yù)聚物與單體等情況來看，光引發(fā)劑在UV體系內(nèi)的濃度≤10%，引發(fā)劑自身或光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物不會對固化之后的聚合物產(chǎn)生化學(xué)或物理影響，其使用特點十分鮮明，引發(fā)劑分子在250-420nm的紫外光區(qū)間與400-800nm的可見光區(qū)間有著較強(qiáng)的吸光能力，經(jīng)過直接與間接的吸收光能之后，引發(fā)劑的分子可以從基態(tài)直接躍遷到活潑激發(fā)單線態(tài)狀態(tài)，甚至還可以躍遷到激發(fā)三線態(tài)，經(jīng)過單雙分子的化學(xué)作用，形成可以引發(fā)單體聚合的活性碎片，比如自由基或陰陽離子等。加強(qiáng)對UV固化涂料的研究與應(yīng)用，將其用于清潔生產(chǎn)環(huán)節(jié)，UV光固化涂料經(jīng)過陽光的輻射，從液態(tài)狀態(tài)轉(zhuǎn)為固態(tài)，整體會經(jīng)過幾個不同的階段：首先，光和引發(fā)劑的相互作用，比如光吸收與光敏劑相互作用；其次，光引發(fā)劑分子化學(xué)重拍，可形成自由基中間體；再次，自由基和齊聚物與單體間的不飽和基團(tuán)作用，這是形成鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的重要一步，隨著聚合反應(yīng)的繼續(xù)形成，此時材料的液態(tài)組分就會轉(zhuǎn)為固態(tài)，成為固態(tài)聚合物。為了提高UV固化涂料各組分穩(wěn)定性，光敏樹脂制造環(huán)節(jié)應(yīng)加入一定助劑，嚴(yán)格按照UV涂料的組成與固化機(jī)理情況，通過消泡劑、濕潤分散劑的作用，降低固化膜光澤，使UV涂料的應(yīng)用更加可靠。

2.3.3 實驗試劑與實驗原理。

本實驗中需要用到工業(yè)級的鄰苯二甲酸酐、二甘醇以及甲苯，以及抗氧劑、丙烯酸、阻聚劑與催化劑等。

實驗過程中，PDDA可以經(jīng)過兩步酯化反應(yīng)從中獲得，期間實現(xiàn)了閉路循環(huán)，除了生成少量的水，還不會產(chǎn)生廢棄物，具體實驗流程主要如下：

制備中間體時，將鄰苯二甲酸酐、一縮二乙二醇、甲苯、催化劑和抗氧劑全部投入反應(yīng)器，使用攪拌與分水回流裝置，再經(jīng)過加熱升溫處理方式控制帶水劑即甲苯使用量，使實驗回流溫度保持在150℃，觀察分水器，里面不再蒸發(fā)水分時，此時反應(yīng)結(jié)束，可以停止加熱。

中間體酯化時，等待料液的溫度降低到80℃以下，再向反應(yīng)器內(nèi)加入丙烯酸、甲苯、催化劑等材料，重新進(jìn)行加熱反應(yīng)，在120℃左右回流脫水，等待蒸餾水量達(dá)到預(yù)期理論值時即可停止反應(yīng)，讓溫度降低到室內(nèi)溫度。

對產(chǎn)品進(jìn)行精制處理，過濾反應(yīng)物，濾液后還需經(jīng)過減壓蒸餾處理，完成對脫水劑的回收，將真空度控制在＞0.094MPa，溫度＜90℃，此時可以得到最終產(chǎn)品，將濾渣收集好可繼續(xù)回收利用[4]。

2.3.4 實驗結(jié)果分析

（1）催化劑的使用量對實驗反應(yīng)過程的影響

圖2為催化劑使用量對產(chǎn)率產(chǎn)生的影響，其他條件沒有改變的情況下，催化劑用量在增加的同時，催化劑活性中心會伴隨催化劑用量增加而增加，反應(yīng)速率有所提升。實驗過程中，丙烯酸聚合就是實驗中的副反應(yīng)，催化劑用量不斷增加，實驗中可以觀察到聚合物也在增多，這便是飽和與不飽和酯合成形成的差異，加強(qiáng)對催化劑用量的控制，這對丙烯酸不飽和酯合成十分重要。根據(jù)圖中信息可知，PDDA合成環(huán)節(jié)，固體催化劑的投加量為20g/（mol二甘醇），該數(shù)值時產(chǎn)率最高，聚合物最好。

圖2 催化劑用量對產(chǎn)量的影響

（2）原料配比對實驗反應(yīng)過程的影響

以往的PDDA生產(chǎn)工藝當(dāng)中，苯酐和二甘醇酯化環(huán)節(jié)，醇和酸的投加量可以按照化學(xué)計算式配比來進(jìn)行，丙烯酸配比量會對實驗反應(yīng)過程的影響比較明顯。如圖3所示，丙烯酸投量不斷增加，在達(dá)到理論配比環(huán)節(jié)，實驗產(chǎn)率較高，但是當(dāng)丙烯酸投加過量，實驗產(chǎn)率就會降低。丙烯酸投加量為理論投加量1-1.05倍左右時，此時PDDA生產(chǎn)工藝的產(chǎn)率最高，該實驗結(jié)果和飽和酸酯化有所不同，一般在飽和酸酯化環(huán)節(jié)，酸過量能夠提升產(chǎn)率，丙烯酸作為一種十分活潑不飽和酸，其酸濃度提升，酯化率有所提升，而聚合反應(yīng)也會加速，使其產(chǎn)量下降。實驗過程中丙烯酸投加量增加，過濾環(huán)節(jié)會產(chǎn)生較多的濾渣。PDDA工藝環(huán)節(jié)不同物料的配比具體如下：鄰苯二甲酸酐：二甘醇：丙烯酸=0.5mol：1mol：（1-1.05）mol。

圖3 丙烯酸配比對產(chǎn)率的影響

（3）反應(yīng)時間的影響

經(jīng)過實驗分析發(fā)現(xiàn)，酯化時間對產(chǎn)率不會產(chǎn)生較大的影響，丙烯酸和鄰苯二甘醇酯在酯化環(huán)節(jié)，其時間會對產(chǎn)率存在影響。圖4為反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響，從中可知，將酯化時間控制在2小時，可以有效提高實驗產(chǎn)率。

圖4 反應(yīng)時間對實驗產(chǎn)率的影響

3 結(jié)束語

總而言之，分析涂料行業(yè)中的有機(jī)污染問題，驗證方案的可行性，加強(qiáng)對新UV光固化涂料的應(yīng)用，根據(jù)涂料組分與機(jī)理情況，提高材料性價值，將UV涂料用于清潔生產(chǎn)環(huán)節(jié)，生產(chǎn)期間不會產(chǎn)生對環(huán)境造成污染的物資，固化的同時可以避開氧氣阻聚作用，也為光固化涂料在清潔生產(chǎn)市場中的使用與推廣創(chuàng)造了更有利的生產(chǎn)條件。