重油催化熱裂解裝置含硫氨污水樹脂吸附的再生方法研究

艾小兵 馬繼鵬

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工股份有限公司 陜西 榆林 718500

1 含硫氨污水情況描述

陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司渣油催化裂解裝置（以下簡(jiǎn)稱：DCC）產(chǎn)的含硫氨污水溶解大量有機(jī)物，通過污水汽提單塔側(cè)線抽氨工藝法汽提出的氨、硫化氫因帶油無法回收利用，樹脂吸附有機(jī)物應(yīng)用在含硫氨污水工藝中有很好的效果，但樹脂吸附飽和后，恢復(fù)原有吸附能力存在一定的弊端，樹脂吸附需要在DCC裝置含硫氨污水中應(yīng)用，進(jìn)一步對(duì)樹脂再生恢復(fù)原有吸附能力進(jìn)行研究。根據(jù)現(xiàn)DCC裝置運(yùn)行情況，污水汽提單元含硫氨污水外觀成乳白色狀態(tài)，帶有較濃油氣味，含硫氨污水通過罐中罐利用沉降穩(wěn)定除油后，分析含油在100～300mg/L之間，DCC裝置檢修時(shí)，污水汽提系統(tǒng)吹掃時(shí)會(huì)有黑色油渣及重油。

2 吸附樹脂的作用原理

吸附：在實(shí)際應(yīng)用過程中，含硫氨污水中的有機(jī)物質(zhì)（溶質(zhì)）通過吸附樹脂床時(shí)，吸附樹脂和溶質(zhì)分子之間產(chǎn)生了范德瓦爾引力（包括氫鍵力、定向力、誘導(dǎo)力和色散力），溶質(zhì)分子被吸附在吸附樹脂表面（一般吸附樹脂比表面積越高，吸附量越大）；當(dāng)吸附樹脂分子與溶質(zhì)分子能形成氫鍵時(shí)，則可大大提高吸附選擇性，有利于溶質(zhì)分子同水溶液的分離，從而使含硫氨污水得到凈化[1]。

脫附：被吸附的溶質(zhì)（有機(jī)物）選用適當(dāng)?shù)姆绞郊纯赏耆疵?，樹脂可重?fù)利用。一般對(duì)酸性溶質(zhì)選用稀堿作脫附劑；對(duì)堿性溶質(zhì)選用稀酸作脫附劑；而對(duì)于中性溶質(zhì)選用有機(jī)溶劑作脫附劑。對(duì)于沸點(diǎn)較低的有機(jī)物可以利用低壓蒸汽再生。對(duì)于結(jié)合力強(qiáng)的有機(jī)物不易被脫附，可用有機(jī)溶劑脫附，脫附下來的有附加值的物質(zhì)直接回收利用。

3 含硫氨污水樹脂吸附再生試驗(yàn)

試驗(yàn)工藝流程概述。

DCC裝置污水汽提單元含硫氨污水經(jīng)過現(xiàn)有罐中罐除去浮油后，在罐出口引水至除油設(shè)備，首先經(jīng)過阻截除油過濾器去除含硫氨污水中懸浮物、微量的重油等雜質(zhì)，然后通過兩級(jí)樹脂塔串聯(lián)吸附，含硫氨污水中的含油有機(jī)物被樹脂吸附，出水至污水汽提系統(tǒng)（實(shí)驗(yàn)邏輯如下圖1所示）。

當(dāng)樹脂單元出口的含硫氨污水油含量超過20mg/L以后視為失效，使用蒸汽再生脫附，蒸汽脫附（蒸汽溫度＜140℃），再生后的高濃度含油污水經(jīng)換熱器冷卻回收。

通過除油試驗(yàn)設(shè)備吸附出水情況分析，檢測(cè)結(jié)果如表1所示，吸附出水隨著運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，出水含油波動(dòng)大，吸附時(shí)間周期逐漸縮短。

表1 再生樹脂性能檢測(cè)結(jié)果

4 蒸汽再生脫附出的油品分析

根據(jù)圖2所示，通過分析再生油組分發(fā)現(xiàn)，水中含有烯烴、烷烴、芳烴、以C6～C12為主的，剩余有不明確成分。從出水的吸附精度看，隨著多周期的實(shí)驗(yàn)，有所下降，從1～2周期時(shí)的10mg/L以下緩慢增長(zhǎng)到10mg/L以上，主要原因是水中油乳化程度高，導(dǎo)致一些重組分還有膠質(zhì)被吸附，蒸汽再生對(duì)這些成分解析不徹底[2]。

圖2 出口油含量統(tǒng)計(jì)

5 蒸汽再生脫附后樹脂吸附量檢測(cè)

已吸附飽和的吸附樹脂直接以不同類溶劑動(dòng)態(tài)清洗再生，在同樣的時(shí)間內(nèi)整體效果不好，主要是樹脂中吸附有膠質(zhì)，以下采用溶劑浸泡+動(dòng)態(tài)清洗效果如下：

實(shí)施案例：將以上已吸附飽和的吸附樹脂取50ml裝入不銹鋼樹脂吸附柱內(nèi)，室溫下（20℃～25℃）用1BV甲醇溶液浸泡溶解1h，在用1BV甲醇溶液以1BV/h流過樹脂床層，甲醇動(dòng)態(tài)清洗后，然后用120℃低壓蒸汽對(duì)樹脂再生，蒸汽再生1h，最后用除鹽水反沖洗降溫至常溫，利用靜態(tài)沉降法樹脂重新組合，檢測(cè)樹脂的吸附量為27g/L，低于新樹脂吸附量80g/L。

將50mL已吸附飽和的吸附樹脂裝入不銹鋼樹脂吸附柱內(nèi)，室溫下（20～25℃）用1BV丙酮溶液浸泡溶解1h，在用1BV丙酮溶液以1BV/h流過樹脂床層，丙酮?jiǎng)討B(tài)清洗后，用120℃低壓蒸汽對(duì)樹脂再生，蒸汽再生1h，最后用除鹽水反沖洗降溫至常溫，利用靜態(tài)沉降法樹脂重新組合，檢測(cè)樹脂的吸附量為70g/L，低于新樹脂吸附量80g/L[3]。

將50mL已吸附飽和的吸附樹脂裝入不銹鋼樹脂吸附柱內(nèi)，室溫下（20～25℃）用1BV二甲苯溶液浸泡溶解1h，在用1BV二甲苯溶液以1BV/h流過樹脂床層，二甲苯動(dòng)態(tài)清洗后，用120℃低壓蒸汽對(duì)樹脂再生，蒸汽再生1h，最后用除鹽水反沖洗降溫至常溫，利用靜態(tài)沉降法樹脂重新組合，檢測(cè)樹脂的吸附量為73g/L，低于新樹脂吸附量80g/L[4]。

將50mL已吸附飽和的吸附樹脂裝入樹脂吸附柱內(nèi)，室溫下（20～25℃）用1BV甲苯溶液浸泡溶解1h，在用1BV甲苯溶液以1BV/h流過樹脂床層，甲苯動(dòng)態(tài)清洗后，然后再用120℃低壓蒸汽對(duì)樹脂再生，蒸汽再生1h，最后用除鹽水反沖洗降溫至常溫，利用靜態(tài)沉降法樹脂重新組合，檢測(cè)樹脂的吸附量為79.7g/L，接近新樹脂吸附量80g/L，解析效果較佳。實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室對(duì)蒸汽再生脫附后樹脂吸附檢測(cè)指標(biāo)及其結(jié)果

通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出結(jié)論：含硫氨污水含油組分復(fù)雜，樹脂單純用蒸汽再生運(yùn)行周期短；為了樹脂吸附再生能在DCC裝置中應(yīng)用技術(shù)，擬采用甲苯和蒸汽結(jié)合的方式再生，再次試驗(yàn)，不同的是樹脂吸附飽和后[5]。先用1BV甲苯對(duì)樹脂浸泡，然后用1BV甲苯進(jìn)行動(dòng)態(tài)清洗，最后使用蒸汽再生脫附，蒸汽脫附（蒸汽溫度＜140℃）。通過試驗(yàn)樹脂吸附出口含油情況見圖3。

圖3 樹脂吸附出口含油情況

通過甲苯+蒸汽再生后的樹脂吸附數(shù)據(jù)看出（見表3），采用甲苯+蒸汽再生后的樹脂在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)能有效地降低含硫氨污水的水中油質(zhì)量濃度＜20.0mg/L。

表3 甲苯+蒸汽再生后的樹脂吸附結(jié)果

6 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，樹脂吸附具備在DCC解裝置產(chǎn)生的含硫氨污水中含有的有機(jī)組分復(fù)雜，脫附有機(jī)物，樹脂吸附后通過甲苯+蒸汽再生的方法再生脫附樹脂中的有機(jī)物效果優(yōu)異，樹脂的吸酚量無衰減，此研究將對(duì)樹脂吸附在DCC裝置中應(yīng)用奠定一定的基礎(chǔ)。