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    影響對硝基苯基-β-羥乙基硫醚合成的原因分析

    2023-10-24 10:02:56藍(lán)曉
    石化技術(shù) 2023年10期
    關(guān)鍵詞:硫醚羥乙氯苯

    藍(lán)曉

    廣東眾和高新科技股份公司 廣東 茂名 525000

    1 概述

    對硝基苯基-β-羥乙基硫醚,簡稱硫醚,分子式為C8H9NO3S,是采用新工藝合成對位酯的重要中間體。對位酯別名對(β-硫酸酯乙基砜)苯胺,對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯,國內(nèi)簡稱“591”;分子式為C8H11O6NS2[4],相對分子質(zhì)量為281.31,CAS號為2494-89-5,溶于水和堿性溶液,不溶于乙醇、乙醚、苯等,外觀為灰白色粉末;是活性染料的重要中間體[2]。

    1.1 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的性質(zhì)

    中文名稱:對硝基苯基-β-羥乙基硫醚

    英文名稱:Ethanol,2-[(4-nitrophenyl)thio]

    產(chǎn)品名稱:硫醚;分子式C8H9NO3S;相對分子質(zhì)量:199.23;

    分子結(jié)構(gòu)式:

    對硝基苯基-β-羥乙基硫醚易溶于甲醇和DMF,微溶于水、乙醇等,常溫情況下為深褐色固體,加熱熔融狀態(tài)下為酒紅色液體,是2-巰基乙醇工藝路線合成對位酯的中間產(chǎn)物。常壓情況下,其熔點為86℃,沸點為(370±27)℃,密度為1.35g/cm3,有臭味。

    1.2 現(xiàn)階段對硝基苯基-β-羥乙基硫醚研究中存在的問題

    目前,我國對位酯的生產(chǎn)工藝大多采用環(huán)氧乙烷法,巰基乙醇法生產(chǎn)對位酯還處于研究階段,還沒有工業(yè)化,因此對硝基苯基-β-羥乙基硫醚也還是處于實驗室的研究階段[4]。但是,幾乎所有的研究都是對整個巰基乙醇法的工藝路線研究,沒有單一對對硝基苯基-β-羥乙基硫醚展開深入研究,從而沒有具體詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析和對整個縮合段工藝的把控。

    1.3 研究的目的和意義

    近年來,各地政府對環(huán)保越來越重視,環(huán)保檢查日益嚴(yán)格,這令我國對位酯企業(yè)遭受了較大沖擊。大量中小企業(yè)裝置開開停停,部分小裝置面臨長期停工的困境。因此,生產(chǎn)企業(yè)急需改進(jìn)工藝路線,尋找環(huán)保型的生產(chǎn)工藝[4]。

    針對上述所面臨的現(xiàn)狀,本課題研究的對硝基苯基-β-羥乙基硫醚就是采用新的環(huán)保型的生產(chǎn)工藝的第一步合成產(chǎn)物,本課題的研究成果有利于加快新的環(huán)保型工藝路線的推進(jìn),從而解決現(xiàn)階段生產(chǎn)對位酯污染大的困境。

    2 實驗部分

    2.1 實驗試劑及儀器

    2.1.1 實驗試劑

    對氯硝基苯(工業(yè)品);2-巰基乙醇(工業(yè)品);二甲基甲酰胺(工業(yè)品);NaOH(工業(yè)品);甲醇;甲苯;水

    2.1.2 實驗儀器

    10L不銹鋼反應(yīng)釜;蠕動泵;真空泵;電子天平;玻璃儀器;恒溫油??;液相色譜儀等。

    2.2 合成方法

    反應(yīng)方程式:

    在10L不銹鋼反應(yīng)釜中加入對氯硝基苯、溶劑DMF在攪拌的狀態(tài)下升溫反應(yīng),在反應(yīng)過程中加入定量的2-巰基乙醇和縛酸劑NaOH,加完2-巰基乙醇和NaOH后再恒溫攪拌反應(yīng)數(shù)小時,然后過濾反應(yīng)液,將副產(chǎn)物氯化鈉分離出來,將得到的液體溶液再減壓蒸餾出溶劑DMF和水,最后得到產(chǎn)物對硝基苯基-β-羥乙基硫醚。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 2-巰基乙醇的加入方式對縮合反應(yīng)收率的影響

    保持其他反應(yīng)條件不變情況下,通過改變2-巰基乙醇的加入方式(見表1),觀察其收率的變化,找出最佳的2-巰基乙醇的加入方式。

    表1 2-巰基乙醇的加入方式對縮合反應(yīng)收率的影響

    由表1可見,2-巰基乙醇不能一次性加入到反應(yīng)中去或先加完2-巰基乙醇再滴加其它試劑,因為在加溫情況下2-巰基乙醇不穩(wěn)定,容易發(fā)生自縮合反應(yīng)生成二硫化合物,2-巰基乙醇的這種加入方式不僅浪費原料且影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率,所以選擇2-巰基乙醇滴加的加入方式,該加入方式產(chǎn)率高且副產(chǎn)最少。

    3.2 縛酸劑NaOH 的加入時間對縮合反應(yīng)收率的影響

    保持其他反應(yīng)條件不變情況下,2-巰基乙醇采用滴加的方式加入反應(yīng)釜中,通過改變縛酸劑NaOH的加入時間(見表2),摸索出最佳的縛酸劑NaOH的加入時間。

    表3 對硝基氯苯與巰基乙醇配比對反應(yīng)的影響

    由表2可見,縛酸劑NaOH的加入時間對反應(yīng)的影響很大,因為2-巰基乙醇與對硝基氯苯反應(yīng)后有鹽酸生成,而在強(qiáng)酸性條件下,2-巰基乙醇與對硝基氯苯的反應(yīng)會減慢,從而會有更多的2-巰基乙醇發(fā)生自縮合反應(yīng),造成對硝基氯苯?jīng)]能與足夠的2-巰基乙醇反應(yīng),影響收率。因此,選擇NaOH應(yīng)與2-巰基乙醇同時滴加加入。

    3.3 反應(yīng)溫度對縮合反應(yīng)的影響

    保持其他反應(yīng)條件不變,改變反應(yīng)溫度,找出反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響規(guī)律,結(jié)果見圖1。

    圖1 反應(yīng)溫度對縮合反應(yīng)的影響

    由圖1可知,隨反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的收率先呈上升趨勢后下降;溫度在20~40℃時硫醚的收率隨溫度的升高而提高,當(dāng)溫度在40℃時到達(dá)峰值,反應(yīng)溫度超過40℃后硫醚的收率開始隨溫度的升高逐步下降且產(chǎn)物溶液的顏色也逐漸加深,由磚紅色逐漸變成深褐色,因為反應(yīng)溫度越高在這個反應(yīng)體系里的巰基乙醇越不穩(wěn)定,容易自縮合反應(yīng)生產(chǎn)其他副產(chǎn)物從而影響產(chǎn)品收率。所以,反應(yīng)溫度選擇35~40℃。

    3.4 反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)的影響

    保持其他反應(yīng)條件不變,改變反應(yīng)時間,找出反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響規(guī)律。

    利用薄層層析法監(jiān)控實驗反應(yīng)過程情況,如下圖所示。

    從圖2可以看出,原料硅膠板1中有一個明顯的深色斑點,隨著反應(yīng)時間的增加,原料斑點顏色逐漸變淺;到硅膠板2時,除了原料斑點外還出現(xiàn)產(chǎn)物硫醚斑點,這時還有原料沒反應(yīng)完,原料斑點還存在;到硅膠板3時,原料斑點消失,產(chǎn)物硫醚的斑點顏色加深,這時可以知道原料已經(jīng)反應(yīng)完全。

    圖2 薄層色譜示意圖

    研究發(fā)現(xiàn),2-巰基乙醇及縛酸劑NaOH的加入不能太快,需適當(dāng)控制好反應(yīng)時間,時間過短或過快對產(chǎn)品的收率均影響較大;反應(yīng)時間短,也就是說2-巰基乙醇及縛酸劑NaOH的加入速度快,反應(yīng)過程生產(chǎn)的副產(chǎn)物多且反應(yīng)溫度不好控制,由圖3可看出反應(yīng)時間一般控制在3.5~4.5h為好。

    圖3 反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)的影響

    3.5 物料比對反應(yīng)的影響

    從反應(yīng)方程式可知道,對硝基氯苯與巰基乙醇的反應(yīng)加入量摩爾比為1∶1[1]??墒菍嶒炦^程中發(fā)現(xiàn),若按對硝基氯苯∶巰基乙醇=1∶1的加入量來反應(yīng),反應(yīng)到最后始終有對氯硝基苯?jīng)]反應(yīng)完,后經(jīng)過大量的實驗摸索,得到以下的數(shù)據(jù):

    由上述數(shù)據(jù)可知道,對硝基氯苯與β-巰基乙醇(ME)的摩爾比為1∶1.2最合適,從理論上來說對氯硝基苯與ME加入量為1∶1就能反應(yīng)完全,但實際上由于ME受熱并在堿性條件下不穩(wěn)定,部分ME會在與對硝基氯苯反應(yīng)前就自縮合反應(yīng)生成二硫化合物,所以,在實際反應(yīng)過程中ME的加入量需要比對硝基氯苯大。但ME加入量不能過大,加入量大增加成本且過量的ME會生成更多的二硫化合物,影響產(chǎn)品的收率及質(zhì)量;降低ME加入量,對硝基氯苯又沒能反應(yīng)完[5]。

    3.6 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液相譜圖分析

    用安捷倫的高效液相色譜儀對產(chǎn)物對硝基苯基-β-羥乙基硫醚進(jìn)行色譜檢測,譜圖如圖4所示:

    圖4 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液譜圖

    由圖4及表4可看出,優(yōu)化反應(yīng)條件后對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的雜質(zhì)峰較少,純度高達(dá)97.13%。

    表4 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液譜圖數(shù)據(jù)

    4 結(jié)論

    對位酯作為活性染料最重要的中間體,隨著活性染料的快速發(fā)展,其需求也逐年增加[4]。現(xiàn)生產(chǎn)對位酯的工藝路線存在污染大、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題[3],且現(xiàn)隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對環(huán)境的保護(hù)及社會可持續(xù)發(fā)展越來越得到重視,對位酯的生產(chǎn)必然向低成本、低污染工藝方向發(fā)展,因此作為環(huán)保型的對位酯生產(chǎn)工藝路線巰基乙醇法必將會取代污染嚴(yán)重的舊工藝;而對硝基苯基-β-羥乙基硫醚作為巰基乙醇法生產(chǎn)工藝的中間產(chǎn)物,所以優(yōu)化對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的生產(chǎn)工藝非常必要。

    本研究通過對以上反應(yīng)條件的反復(fù)實驗驗證,合成對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的最佳工藝條件是選用DMF為溶劑,反應(yīng)溫度控制在35~40℃,原料對硝基氯苯和2-巰基乙醇的加入量摩爾比為1∶1.07,反應(yīng)過程中采用2-巰基乙醇和縛酸劑NaOH同時滴加的方式加入到反應(yīng)體系里進(jìn)行反應(yīng),整個反應(yīng)時間控制在3.5 ~4.5h,得到對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的收率可在95%以上。

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