PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜制備及其處理染料廢水的研究

張皓陽，李 明，王 軍

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

染料廢水水量大、毒性強、難降解，嚴重威脅環(huán)境安全和人類健康〔1-3〕。近年來納濾膜在染料廢水處理領(lǐng)域越來越受到重視，但是目前常見納濾膜因致密度高而將染料廢水中的鹽和染料一起截留，鹽的存在影響了染料的回用或后續(xù)降解。

為有效分離染料廢水中的鹽和染料，研究者們通過調(diào)控復合納濾膜的選擇層結(jié)構(gòu)制備疏松納濾膜以降低納濾膜對鹽的截留率，同時保持對染料的高截留率。常見的納濾膜材料通常以聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）等為基膜，采用聚乙烯亞胺（PEI）等胺基化合物與均苯三甲酰氯（TMC）在基膜表面界面聚合得到聚酰胺（PA）選擇層，為改善PA選擇層與基膜之間黏附不牢固的問題，引入多巴胺（DA）增強選擇層與基膜的附著力，從而制備了PA/PDA/PVDF 復合膜〔4-6〕。常規(guī)PA/PDA/PVDF 復合納濾膜存在致密度高、通量低、對鹽截留率大等問題，為提高復合納濾膜的疏松性，可添加有機和無機納米顆?！?-11〕、MOF 等〔12-14〕改性，但兩種改性方法也都存在不同問題。因此，尋找一種環(huán)境友好、同有機高分子支撐層相容性好，且能顯著改善復合疏松納濾膜通量的物質(zhì)是很有必要的。

環(huán)糊精（CD）是一種中空截錐狀物質(zhì)，分子尺寸為1～2 nm，其中空型結(jié)構(gòu)對膜表面形成水通道有顯著作用〔15-17〕。Huiqing WU 等〔18〕以TMC 和三乙醇胺（TEOA）為原料，在β-環(huán)糊精（β-CD）存在下通過原位界面聚合制備了新型β-CD/聚酯薄膜復合納濾膜，當水相β-CD 質(zhì)量濃度為18 g/L 時，復合納濾膜的水通量幾乎是裸聚酯膜的兩倍。劉麗雪等〔19〕以β-CD 為水相單體，以TMC 為油相單體，采用界面聚合法制備了高通量β-CD/TMC 復合納濾膜，當β-CD 質(zhì)量分數(shù)為4.0%時，膜表面出現(xiàn)大量褶皺，膜更具親水性。因此，將β-CD 與DA、PEI 共沉積，通過β-CD 與TMC 聚合生成聚酯（PET）來調(diào)控選擇層PA/PDA 的微觀結(jié)構(gòu)，有望改善PA/PDA/PVDF 復合納濾膜選擇層的疏松程度，提高膜的親水性，關(guān)于這方面的研究尚未見文獻報道。

本研究采用共沉積與界面聚合組合法制備了PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜，在共沉積物DA 和PEI 中添加β-CD 對復合納濾膜選擇層的疏松性和親水性進行調(diào)控，表征了復合納濾膜的結(jié)構(gòu)、表面粗糙度和親水性，測試了復合納濾膜的過濾性能，探討了β-CD 添加量對復合納濾膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF，F(xiàn)R904），鹽酸多巴胺（DA，質(zhì)量分數(shù)98%），Tris-HCl 緩沖溶液（pH=8.5），均來自上海麥克林有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，分析純），均苯三甲酰氯（TMC，質(zhì)量分數(shù)98%），五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O，質(zhì)量分數(shù)99%），過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30%），正己烷（分析純），聚乙烯亞胺（PEI，相對分子質(zhì)量1 800），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），活性黑5 染料（RB5），氯化鈉（NaCl，優(yōu)級純），均來自國藥集團化學試劑有限公司；β-環(huán)糊精（β-CD，質(zhì)量分數(shù)98%），來自羅恩試劑。

儀器：紫外可見分光光度計（UV-7504PC 型，日本島津公司）；MSC 杯型超濾器（300 mL，摩速科學器材有限公司）；電導率儀（DDS-11A，中國上海萊奇公司）；AFM 原子力顯微鏡（Agilent-s5500，美國安捷倫科技有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（ATRFTIR，NEXUS-670，德國BURKE 公司）；接觸角儀（SL200KS 型，美國科諾工業(yè)有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800 型，德國卡爾蔡司公司）。

1.2 β-CD 與TMC 的反應

采用2.0 g/Lβ-CD 水溶液與0.2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）TMC 正己烷溶液反應，油相與水相的界面上出現(xiàn)了白色物質(zhì)，確定β-CD 與TMC 發(fā)生界面聚合反應生成了PET。反應式見圖1。

圖1 TMC 與β-CD 的反應Fig. 1 Reaction of TMC and β-CD

1.3 復合納濾膜制備

1.3.1 PVDF 基膜制備

將PVDF（18%，質(zhì)量分數(shù)，下同）、PVP（4%）與DMAC（78%）置于250 mL 錐形瓶中，90 ℃恒溫水浴加熱攪拌4 h 至PVDF 完全溶解，得到均勻、透明的PVDF 鑄膜液，在90 ℃水浴條件下靜置消除泡沫；將鑄膜液緩慢傾倒在干燥潔凈的玻璃板上，刮成0.4 mm 厚的薄膜，立即放入35 ℃的凝膠浴中進行相分離；在薄膜完全固化成膜后將膜取下，置于去離子水中浸泡24 h 以上脫除溶劑，然后用去離子水清洗膜表面后，于去離子水中保存?zhèn)溆谩?0〕。

1.3.2 PA/PET/PDA 選擇層制備

依次將2.4 g/L CuSO4·5H2O、2.0 g/L DA、40 μL H2O2、β-CD（0、0.5、1.0、1.5、2.0 g/L）、PEI 水溶液（1、3、5 g/L）加入到10 mL Tris緩沖溶液中，充分攪拌后得到沉積液；將PVDF 基膜固定在容器底部，確保只有膜正面可以接觸到沉積液，然后將沉積液傾倒在膜表面，靜置60 min 后將膜取出，用去離子水沖洗膜表面，去除未沉積的殘留物，將初步處理后的膜在烘箱內(nèi)以35 ℃烘干〔20〕；將干燥好的膜的沉積面正面朝上固定在容器底部，然后將油相溶液，即0.2% TMC 正己烷溶液，傾倒在膜面上，使TMC 與沉積的PEI與β-CD 進行界面聚合，5 min 后將膜面的溶液倒掉，然后將膜置于50 ℃烘箱中干燥5 min，膜取出后用去離子水沖洗，將沖洗好的膜浸泡在去離子水中備用。

1.4 復合納濾膜的表征

采用ATR-FTIR 分析PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜的表面化學結(jié)構(gòu)；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復合納濾膜選擇層的表面及斷面微觀結(jié)構(gòu)；采用AFM 原子力顯微鏡表征復合納濾膜選擇層的表面粗糙度。

通過水接觸角表征膜表面的親疏水性，接觸角越低，水-膜界面張力越小，膜表面越親水。親水性主要由膜表面存在的含氧官能團貢獻，同時表面粗糙度也會影響接觸角的測定值。PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜的水接觸角通過全自動接觸角儀測定，并采用Young-Laplace 擬合。

1.5 復合納濾膜過濾性能測試

1.5.1 復合納濾膜純水通量測試

將膜剪成合適的圓形并固定在超濾杯中，先用0.15 MPa 預壓60 min，后用0.1 MPa 測定復合納濾膜的純水通量，每10 min 記錄1 次濾液體積，連續(xù)記錄1 h。純水通量計算公式見式（1）。

式中：Jw——純水通量，L（/m2·h·kPa）；

V——濾液體積，L；

A——膜有效面積，3.66×10-3m2；

t——獲得體積V濾液所需時間，h；

p——操作壓強，kPa。

1.5.2 復合納濾膜截留分子質(zhì)量測試

復合納濾膜的截留分子質(zhì)量采用聚乙二醇（PEG，相對分子質(zhì)量800）表征。通過測量膜對質(zhì)量濃度為1 g/L 的PEG800 溶液的截留率，確定納濾膜的截留分子質(zhì)量。用TOC 分析儀測定原液和濾液的TOC，截留率的計算公式見式（2）。

式中：R——PEG800 截留率，%；

Cp、Cf——原液和濾液的TOC，mg/L。

1.6 復合納濾膜處理模擬RB5 染料廢水

模擬染料廢水為0.1 g/L RB5 和0.5 g/L NaCl 的蒸餾水溶液。復合納濾膜先在0.15 MPa 下預壓30 min，再在0.1 MPa 下測定模擬染料廢水的通量，每0.5 h 記錄1 次濾液體積，連續(xù)記錄6 h。使用紫外可見分光光度計在593 nm 處測量濾液吸光度，并計算濾液中RB5 的質(zhì)量濃度，復合納濾膜對RB5 的截留率通過原液和濾液中RB5 的質(zhì)量濃度變化率表征。復合納濾膜對鹽的截留率通過原液和濾液的電導率變化率表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI 最佳濃度的確定

PEI 濃度對復合納濾膜性能的影響見圖2。

圖2 PEI 濃度對復合納濾膜性能的影響Fig. 2 Influence of PEI concentration on the performance of composite nanofiltration membrane

由圖2可知，隨PEI質(zhì)量濃度由1 g/L增加到5 g/L，復合納濾膜的純水通量逐漸降低，而對PEG800 的截留率沒有大的改變。其原因是隨著PEI 濃度增大，更多的胺單體參與到界面聚合反應中，由于反應初期TMC 的量相比PEI 多，PEI 濃度增大使得生成的PA 增多，PA 選擇層厚度增大，更加致密，導致純水通量下降。選用1 g/L PEI 溶液進行后續(xù)實驗。

2.2 復合納濾膜的表面化學結(jié)構(gòu)

通過ATR-FTIR 對PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜選擇層化學結(jié)構(gòu)進行定性分析，結(jié)果見圖3。

圖3 復合納濾膜紅外光譜Fig. 3 Infrared spectra of composite nanofiltration membrane

由圖3 可知，未添加β-CD 的PA/PDA/PVDF 復合納濾膜于3 395 cm-1處出現(xiàn)了DA 的特征峰。在PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜中，β-CD 的特征峰出現(xiàn)在3 347 cm-1和1 042 cm-1，而未添加β-CD 的PA/PDA/PVDF 復合納濾膜沒有出現(xiàn)這兩個峰，說明β-CD 已通過DA 的共沉積作用固定在PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜表面。的特征峰出現(xiàn)在1 690～1 740 cm-1，芳環(huán)共振振動特征峰出現(xiàn)在1 540～1 695 cm-1，伸縮振動特征峰出現(xiàn)在1 650～1 680 cm-1；PA/PET/PDA/PVDF 的C= = O 吸收峰出現(xiàn)在1 724 cm-1處，這一吸收峰相較于未添加β-CD 的PA/PDA/PVDF 復合納濾膜有所增加，為β-CD 與TMC 交聯(lián)形成的疏松PET 網(wǎng)絡的C= = O 吸收峰，該峰的出現(xiàn)與Jing XUE 等〔21〕的研究一致；1 651 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)C= = C 共振振動和C= = N 伸縮振動的吸收峰，同時PEI 位于2 929 cm-1處的特征峰在復合納濾膜中消失，說明PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜表面上有PA 生成。

2.3 β-CD 添加量對復合納濾膜選擇層微觀結(jié)構(gòu)影響

PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜選擇層表面和斷面的微觀結(jié)構(gòu)及表面粗糙度隨β-CD 添加量的變化情況見圖4。

圖4 β-CD 添加量對復合納濾膜選擇層微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig. 4 Effect of β-CD concentration on the microstructure of the selective layer of composite nanofiltration membrane

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，當β-CD 添加量為0 時，PA/PDA/PVDF 納濾膜選擇層表面較為平整，選擇層上產(chǎn)生的結(jié)節(jié)與小孔較少，這也是在過濾實驗中未添加β-CD 的復合膜通量較低的原因。隨β-CD 添加量增加至1.0 g/L，PA/PET/PDA/PVDF 納濾膜表面出現(xiàn)了較為密集的結(jié)節(jié)。這一現(xiàn)象在β-CD 添加量增加至2.0 g/L 時更加顯著，結(jié)節(jié)尺寸增加，膜的粗糙度顯著提升。主要原因是在膜表面固定具有空心碗結(jié)構(gòu)的β-CD 可將β-CD 中的額外水通道引入膜選擇層表面，β-CD 與TMC 交聯(lián)形成的PET和PA 鏈之間的分子尺度混合以及β-CD 的相對剛性結(jié)構(gòu)破壞了PA 的規(guī)則堆積，導致分子鏈間的空間增加，體現(xiàn)為膜表面粗糙度和結(jié)節(jié)增多〔22〕。這一現(xiàn)象有助于增大膜的有效表面積，從而增加膜的通量。

2.4 β-CD 添加量對復合納濾膜表面親水性影響

PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜選擇層表面水接觸角隨β-CD 添加量的變化情況見圖5。

圖5 β-CD 添加量對復合納濾膜水接觸角的影響Fig. 5 Effects of β-CD concentration on the surface water contact angle of composite nanofiltration membrane

由圖5 可知，隨β-CD 添加量增加，PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜的水接觸角逐漸減小。當β-CD質(zhì)量濃度為2.0 g/L 時，6 s 時的接觸角為32.88°，比不添加β-CD 時的接觸角減小了20°?？傮w而言，隨β-CD 添加量增加，復合納濾膜的親水性逐漸增強。原因是β-CD 本身是一種外部親水、內(nèi)腔疏水的物質(zhì)，當其覆蓋在膜表面時提高了膜的外部親水性，且其內(nèi)部空腔足以容納水分子通過，同時其交聯(lián)形成的疏松選擇層有效提高了膜表面的粗糙度，提高了水的滲透性，從而使膜表面親水性增加。

2.5 β-CD 添加量對復合納濾膜過濾性能的影響

圖6展示了β-CD 添加量對PA/PET/PDA/PVDF復合納濾膜過濾性能的影響，運行時間60 min。

圖6 β-CD 添加量對復合納濾膜過濾性能的影響Fig. 6 Effect of β-CD concentration on filtration performance of composite nanofiltration membrane

由圖6 可知，隨β-CD 質(zhì)量濃度從0 g/L 增加到2.0 g/L，純水通量從0.067 2 L/（m2·h·kPa）逐漸增加到0.151 0 L/（m2·h·kPa）。這是因為β-CD 不僅大大增強了PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜的親水性，而且大量PET 的存在使選擇層變得松散；隨β-CD 濃度增加，PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜表面變得粗糙，膜的有效過濾面積增大。而當β-CD 質(zhì)量濃度從0 g/L 增加到2.0 g/L 時，復合納濾膜對PEG800 的截留率從99.9%下降到58.2%；當β-CD 質(zhì)量濃度為1.5 g/L 和2.0 g/L 時，復合納濾膜對PEG800 的截留率均降低到75%以下。原因是當β-CD 質(zhì)量濃度增加到1.5 g/L 以上時，選擇層過于松散導致復合納濾膜對PEG800 的截留率降低，這意味著當β-CD 質(zhì)量濃度大于1.5 g/L 時，PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜的截留分子質(zhì)量大于PEG800；也就是說，當β-CD質(zhì)量濃度大于1.5 g/L 時，PA/PET/PDA/PVDF 復合疏松納濾膜可能不能有效截留分子質(zhì)量≤800 u 的染料。

2.6 復合納濾膜對模擬RB5 染料廢水的處理效果

PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜在處理RB5 模擬染料廢水時，染料溶液通量、染料和鹽的截留率隨β-CD 添加量的變化情況見圖7，運行時間6 h。

圖7 β-CD 添加量對復合納濾膜處理模擬RB5染料廢水效果的影響Fig. 7 Effect of β-CD concentration on treatment of simulated RB5 dyeing wastewater by composite nanofiltration membrane

由圖7（a）可知，隨β-CD 質(zhì)量濃度從0 g/L 增加到2.0 g/L，運行6 h 后模擬染料廢水通量從0.065 6 L/（m2·h·kPa）增加到0.147 5 L/（m2·h·kPa），變化趨勢與純水通量相似。當β-CD 質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時，PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜過濾染料廢水的性能達到最佳，染料廢水通量為0.114 8 L/（m2·h·kPa），染料截留率為96.4%，鹽截留率為2.9%，染料與鹽的分離因子為33.2。由圖7（b）和圖7（c）可以看出，當β-CD 質(zhì)量濃度為0、0.5、1.0 g/L 時，復合納濾膜在0～6 h 內(nèi)對模擬RB5 染料廢水截留率表現(xiàn)平穩(wěn)，6 h 時對RB5 的截留率分別為99.9%、95.3%、96.4%；且染料溶液通量在全時間段內(nèi)基本穩(wěn)定，體現(xiàn)了PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜在模擬RB5 染料廢水處理中的良好穩(wěn)定性。當β-CD 質(zhì)量濃度≥1.5 g/L，復合納濾膜穩(wěn)定性下降，對RB5 染料截留率下降到90%以下，這同覆蓋在PA 選擇層上的β-CD 聚酯選擇層使復合納濾膜選擇層整體結(jié)構(gòu)變得疏松有關(guān)，染料分子更易透過選擇層；同時隨β-CD 添加量增加，膜表面粗糙度提升，染料通量增加；此外，由于β-CD 分子本身存在氫鍵，過量β-CD 的不均勻分散或團聚可能會導致復合納濾膜選擇層出現(xiàn)缺陷和裂紋，體現(xiàn)為截留率下降。對比圖6 與圖7 可知，PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜對染料溶液的通量低于純水通量，其原因是在過濾染料溶液的過程中，膜表面截留的染料積存在膜表面，導致過濾阻力增加。

3 結(jié)論

以PVDF 為基膜，采用共沉積與界面聚合組合法制備PA/PET/PDA/PVDF 復合納濾膜，在共沉積物DA/PEI 中添加β-CD，對復合納濾膜選擇層結(jié)構(gòu)的疏松性和親水性進行調(diào)控。隨β-CD 添加量增加，復合納濾膜表面選擇層出現(xiàn)了松散的聚酯層，使膜表面的粗糙度與疏松程度增加，膜的親水性增強，純水通量與染料廢水通量逐漸增大；當β-CD 質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時，復合納濾膜兼具通量提升與截留率穩(wěn)定的保證，對RB5 的截留率達96.4%，對NaCl 的截留率僅為2.9%，染料與鹽的分離因子為33.2。這一研究為疏松納濾膜在分離染料廢水中染料與鹽方面的應用提供了一種思路。