生化法耦合臭氧氧化工藝深度處理污泥干化冷凝液

張 馳，葉 壯，張雨婷，3，婁寶輝，馮向東，3，張佳寧

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江杭州 311121；2.浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州 310027；3.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 311121；4.浙江浙能長(zhǎng)興發(fā)電有限公司，浙江湖州 313100）

城鎮(zhèn)生活污水和工業(yè)廢水處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥〔1-2〕，這類污泥含有豐富的氮、磷、鉀和有機(jī)質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)元素〔3〕，若隨意處置不僅會(huì)對(duì)土壤造成改性，更會(huì)給人類健康帶來(lái)極大傷害〔4〕。因污泥產(chǎn)量較大且成分復(fù)雜，大規(guī)模處理始終存在困難，目前我國(guó)每年產(chǎn)生超過(guò)6 000 萬(wàn)t 污泥，預(yù)計(jì)到2025 年我國(guó)污泥年產(chǎn)量將突破1 億t〔5〕。為了減輕處理負(fù)擔(dān)，可對(duì)污泥進(jìn)行加熱干化以去除多余水分〔6〕，干化過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣遇冷凝結(jié)后形成冷凝液廢水，該類廢水主要包括干化工藝過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水和干燥降溫過(guò)程產(chǎn)生的冷卻水等〔7〕；高溫干化過(guò)程會(huì)使污泥中的微生物裂解，脂肪和蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)發(fā)生水解〔8〕，污泥外排時(shí)也會(huì)吸附難降解有機(jī)物諸如稠環(huán)類物質(zhì)，釋放大量揮發(fā)性物質(zhì)，使得冷凝水中含有大量氨氮和有機(jī)物〔9〕。通過(guò)熱干燥的方式將1 t 污泥的含水率從80%降至40%，約產(chǎn)生0.67 t 冷凝液廢水〔10〕。隨著我國(guó)污泥產(chǎn)量的急劇增長(zhǎng)，污泥干化冷凝液的產(chǎn)量也在快速增加。

污泥干化冷凝液屬于高氨氮、高油分廢水〔11〕，COD 普遍可達(dá)2 000 mg/L 以上，且含有諸如氯酚、氯苯和多環(huán)芳烴等難降解有機(jī)物，NH3-N 普遍可達(dá)300 mg/L 以上，石油類和動(dòng)植物油總量也往往可達(dá)400 mg/L。過(guò)高的NH3-N 與油分會(huì)抑制傳統(tǒng)生化池的脫氮效率〔12-14〕，目前專門針對(duì)此類廢水處理工藝的研究還鮮見報(bào)道。從單項(xiàng)指標(biāo)看，NH3-N 的去除方法主要包括生物法、物理化學(xué)法和膜過(guò)濾法〔15-17〕；有機(jī)物的去除方法主要包括生化法和氧化法等〔18-20〕；油分的去除方法主要包括沉降分離法、過(guò)濾法和膜分離法〔21-23〕。將適用于降低單項(xiàng)指標(biāo)的方法聯(lián)用組合成一套針對(duì)污泥干化冷凝液的處理工藝，為該類廢水的治理提供了新思路。

本研究以南方某火力發(fā)電廠內(nèi)燃煤耦合污泥發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥干化冷凝液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了“隔油-氣浮-A2O-MBR-臭氧催化氧化”聯(lián)用工藝對(duì)冷凝液中污染物的去除效果，進(jìn)一步根據(jù)收集到的有效數(shù)據(jù)建立響應(yīng)面模型模擬優(yōu)化模塊應(yīng)對(duì)高氨氮沖擊負(fù)荷，以期為專項(xiàng)處理污泥干化冷凝液提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器均由碳鋼及塑料材質(zhì)制作，各處理工藝采用獨(dú)立模塊化設(shè)計(jì)以便串聯(lián)不同組合工藝。工藝流程見圖1。

如圖1 所示，本工藝主要包括5 個(gè)處理單元，分別為隔油調(diào)節(jié)池、電解氣浮池、A2O 池、MBR 池和臭氧催化氧化池。隔油調(diào)節(jié)池有效池容1.2 m3；電解氣浮池有效池容0.45 m3；A2O 池有效池容2.35 m3（厭氧池0.5 m3、缺氧池0.6 m3、好氧池1.25 m3），且厭氧池和缺氧池內(nèi)安裝有法蘭式電加熱器；MBR 池有效池容0.76 m3；臭氧催化氧化池有效池容1.24 m3。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)水和各模塊水的運(yùn)行提升采用離心泵完成，硝化液回流和污泥回流采用磁力泵完成?；钚晕勰嘟臃N自附近市政污水處理廠，A2O 好氧段污泥停留時(shí)間（SRT）為12 d，缺氧段SRT 為8 d，MLSS 維持在4 500 mg/L，硝化液回流比根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求控制在200%～500%。臭氧催化劑為某市售品牌且投加劑量占總池容的70%。MBR 池內(nèi)膜為PVDF 材質(zhì)中空纖維簾式膜，膜孔徑為0.1 μm，過(guò)濾面積為10 m2，MLSS 維持在7 000 mg/L，運(yùn)行方式為間歇運(yùn)行并按設(shè)定反洗周期反洗。設(shè)備總體采用PLC 系統(tǒng)自動(dòng)控制運(yùn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

系統(tǒng)進(jìn)水流量控制為100 L/h；A2O 池好氧段至缺氧段回流比控制為300%；進(jìn)水NH3-N 質(zhì)量濃度為350 mg/L 左右；電解氣浮單元極板外加電壓調(diào)節(jié)至穩(wěn)壓模式，電壓調(diào)至8 V；臭氧催化氧化單元臭氧投加質(zhì)量濃度設(shè)定為6 g/m3，反應(yīng)接觸時(shí)間設(shè)置為2 h。

1.3 分析方法

核磁共振表征使用Agilent DD2 600 MHz 型核磁共振儀，氘代試劑為CDCl3（δ=7.26×10-6），內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）；NH3-N 采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測(cè)定；COD 采用哈希COD 試劑盒（哈希DR6000 分光光度計(jì)）測(cè)定；TN 采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）測(cè)定；石油類和動(dòng)植物油類采用紅外分光光度法（HJ 637—2018）測(cè)定；TP 采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定（GB/T 11893—1989）；濁度采用哈希便攜式濁度儀（HACH2100N）測(cè)定；熱值采用ZDHW-6 微機(jī)全自動(dòng)量熱儀測(cè)定。

1.4 系統(tǒng)響應(yīng)面模型建立

運(yùn)用Design Expert 10.0 進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，于模塊穩(wěn)定運(yùn)行下設(shè)計(jì)進(jìn)水NH3-N、缺氧區(qū)回流比及進(jìn)水流量三因素三水平共20 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)方案；借助軟件對(duì)實(shí)際20 個(gè)工況及其出水結(jié)果進(jìn)行擬合分析，得出穩(wěn)定運(yùn)行下進(jìn)水NH3-N、缺氧區(qū)回流比及進(jìn)水流量連續(xù)變化時(shí)模塊的出水情況，并確定最佳進(jìn)水負(fù)荷與回流控制方案。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)特性分析

試驗(yàn)用水為南方某火力發(fā)電廠內(nèi)燃煤耦合污泥發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥干化冷凝液，進(jìn)水水質(zhì)及設(shè)計(jì)出水水質(zhì)見表1。不同批次冷凝液水質(zhì)受污泥成分及干化溫度波動(dòng)影響而略有差異，原水經(jīng)換熱器后進(jìn)水溫度為35 ℃左右，COD 約為2 000 mg/L，NH3-N約為350 mg/L，總油分約為450 mg/L，屬于高氨氮、高油分型工業(yè)廢水。

表1 冷凝液水質(zhì)Table 1 Water quality of condensate

進(jìn)一步地，本研究通過(guò)核磁共振手段對(duì)從水體中萃取得到的油分進(jìn)行組分分析，結(jié)果見圖2。

圖2 油分1H NMR 譜圖（a）和13C NMR 譜圖（b）Fig. 2 The 1H NMR spectrum （a） and 13C NMR spectrum （b）of oil composition

由圖2（a）的1H NMR 譜圖可知，脂肪區(qū)（δ=0.5×10-6～2.0×10-6）存在一組很強(qiáng)的特征吸收峰；芳香區(qū)（δ=6.5×10-6～7.5×10-6）存在一組很弱的特征吸收峰；對(duì)兩組峰進(jìn)行原位積分發(fā)現(xiàn)二者無(wú)明顯比例關(guān)系，因此可以得出油分的主要成分為飽和鏈狀脂肪烴，伴隨有痕量弱極性芳香類化合物。由圖2（b）的13C NMR 譜圖可知，脂肪區(qū)（δ=10×10-6～45×10-6）有明顯脂肪族特征峰，而芳香區(qū)無(wú)特征峰，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中碳元素主要以—CH2—和—CH3的飽和形式存在，也進(jìn)一步論證了1H NMR 譜圖的結(jié)論。

2.2 系統(tǒng)啟動(dòng)與運(yùn)行

系統(tǒng)運(yùn)行前對(duì)各模塊進(jìn)行了單體調(diào)試和最佳運(yùn)行工況的篩選，包括A2O 池及MBR 池的微生物培養(yǎng)和馴化，經(jīng)過(guò)整體聯(lián)動(dòng)運(yùn)行調(diào)試后正式啟動(dòng)。系統(tǒng)共連續(xù)運(yùn)行50 d，穩(wěn)定運(yùn)行期間系統(tǒng)進(jìn)出水COD、TN、NH3-N 和TP 見圖3。

由圖3 可以看出，A2O 組合MBR 系統(tǒng)對(duì)高氨氮、高油分冷凝液中主要污染物的去除效果良好。平均出水COD、TN、NH3-N 與TP 分別為8.64、2.36、1.85、0.08 mg/L，去除率分別為99.60%、99.56%、99.54%和99.22%。

對(duì)比地表Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，連續(xù)運(yùn)行期間系統(tǒng)平均出水COD 為8.64 mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)要求的20 mg/L。其中，A2O 單元出水COD 為48.6～75.5 mg/L，去除率為85.3%～93.4%；MBR 單元與高級(jí)氧化單元平均出水COD 分別為28.5 mg/L 和8.64 mg/L，平均去除率分別為7.3%和4.1%。從數(shù)據(jù)上看，由包括A2O 和MBR 在內(nèi)的生化單元去除的溶解性有機(jī)物占比約為90%，這部分有機(jī)物為生化性較好的小分子物質(zhì)和易于分解的多肽分子等，剩余的芳香族多環(huán)化合物和長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物則主要通過(guò)高級(jí)氧化單元予以去除，并最終使出水COD 達(dá)標(biāo)。而出水TN 與NH3-N 仍有超出地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步分析各階段NH3-N 去除情況（圖4）發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中NH3-N 的去除主要開始于缺氧池，并于好氧池達(dá)到頂峰，缺氧池平均NH3-N 殘留僅為81.62 mg/L，相比于厭氧池的274.36 mg/L 降低了70.25%；好氧池平均NH3-N殘留為7.52 mg/L，這符合好氧池硝化菌富集、硝化反應(yīng)活躍的規(guī)律（NH3+1.86O2+1.98HCO3-→0.02C5H7NO2+0.98NO3-+1.04H2O+1.88H2CO3）。而缺氧池的NH3-N 含量變化主要依賴于好氧池的3 倍流量的硝化液回流稀釋；同時(shí)缺氧環(huán)境下前端有機(jī)物厭氧酸化水解產(chǎn)生的SCN-會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)（SCN-+2H2O→ NH3+HS-+CO2），微量增加體系中NH3-N 含量〔24〕。多模塊體系中A2O 承擔(dān)了系統(tǒng)97.94%的NH3-N 去除，后續(xù)需進(jìn)一步優(yōu)化A2O 運(yùn)行條件，以達(dá)到地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 NH3-N 沿程降解曲線Fig. 4 Chronicle curve of NH3-N along the process

2.3 響應(yīng)面模型模擬優(yōu)化模塊應(yīng)對(duì)高氨氮沖擊負(fù)荷

2.3.1 系統(tǒng)響應(yīng)面模型的建立

在低濃度NH3-N、COD、DO 進(jìn)水情況下，理論上硝化反應(yīng)速率符合完整的零級(jí)反應(yīng)模型，硝化-反硝化系統(tǒng)的脫氮效率主要受缺氧反硝化速率牽制〔25〕。而缺氧反硝化反應(yīng)主要受制于體系中DO、溫度、酸堿度、硝酸鹽濃度等，實(shí)際體系中DO、酸堿度、硝酸鹽濃度都受到缺氧區(qū)回流的控制〔26〕。

考慮到模擬實(shí)際高流量、高氨氮廢水的沖擊，運(yùn)用Design Expert 10.0 進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)研究，設(shè)計(jì)進(jìn)水NH3-N、缺氧區(qū)回流比及進(jìn)水流量三因素三水平共20 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)方案，在進(jìn)水COD 穩(wěn)定在1 800～2 500 mg/L、TP 為4～8 mg/L、pH 為9～11 下進(jìn)行多組工況模擬，出水結(jié)果見表2。

表2 Optimal（custom） Design 模型下模塊多工況實(shí)際運(yùn)行的出水情況Table 2 The effluent situation of the running process with Optimal（custom） Design model

利用表2 的數(shù)據(jù)，借助Optimal（custom） Design模型擬合得到三元二次回歸方程：方程中B、C二次項(xiàng)系數(shù)均為正值，說(shuō)明其單因素表征拋物線開口向上，存在最小取值。對(duì)方程模型進(jìn)行方差分析，詳細(xì)結(jié)果見表3 和表4。

表3 模型方差分析Table 3 Model variance analysis

表4 二次回歸方程的方差分析Table 4 Quadratic regression equation variance analysis

由表3 和表4 可知，回歸方程模型的P值＜0.000 1，說(shuō)明回歸方程在描述各因子與響應(yīng)值的關(guān)系時(shí)，因變量與全體自變量的線性關(guān)系是極其顯著的，因此該模擬方法結(jié)果可靠；變異系數(shù)＜10%，信噪比＞4，說(shuō)明該模型具有足夠分辨力，且試驗(yàn)數(shù)據(jù)離散程度較??；模型相關(guān)系數(shù)R2為0.997 3，說(shuō)明該方程可靠性較高，回歸有效。該模型可反映一定范圍內(nèi)回流比、進(jìn)水NH3-N、流量與模塊脫氮能力的關(guān)系，能較好地模擬模塊的脫氮活性和效率。

2.3.2 模型模擬高氨氮沖擊試驗(yàn)及實(shí)際工況驗(yàn)證

圖5為設(shè)計(jì)進(jìn)水NH3-N 為750 mg/L 時(shí)，模型擬合得出的出水NH3-N 結(jié)果。

圖5 設(shè)計(jì)進(jìn)水NH3-N 為750 mg/L 下模型得出的NH3-N 降解情況Fig. 5 The degradation of NH3-N by the module model with influent NH3-N at 750 mg/L

由圖5 可知，依靠建立的模型，在設(shè)計(jì)進(jìn)水NH3-N 為750 mg/L 時(shí)，該多模塊組合工藝依舊可在低流量、高回流比（回流比＞490%、進(jìn)水流量＜100 L/h）工況下保證理論出水NH3-N 低于1.0 mg/L。這符合A2O 系統(tǒng)在高負(fù)荷下，隨著內(nèi)回流比的提高，缺氧區(qū)回流的NO3-接近飽和，系統(tǒng)脫氮效率主要受限于C/N 的規(guī)律〔27-28〕。該模擬工況下C/N 為2.4～3.3，可滿足系統(tǒng)脫氮反應(yīng)需求。

圖6 為設(shè)計(jì)回流比為470.346%時(shí)，模型擬合得出的出水NH3-N 結(jié)果。

圖6 設(shè)計(jì)回流比為470.346%下模型得出的NH3-N 降解情況Fig. 6 The degradation of NH3-N by the module model with reflux ratio at 470.346%

由圖6 可知，通過(guò)模型得出模塊在回流比為470.346%、進(jìn)水NH3-N 為401.153 mg/L、流量為215.078 L/h 下，出水NH3-N 可達(dá)到理論最低值0.038 mg/L。為檢驗(yàn)響應(yīng)面擬合結(jié)果，修正后的實(shí)際工況為回流比為470%、進(jìn)水NH3-N 為400 mg/L、流量為210 L/h，在該條件下連續(xù)運(yùn)行14 d 內(nèi)的平均出水NH3-N 為0.052 mg/L，COD 為5.45 mg/L，TN 為0.055 mg/L，pH為7.01，均符合地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 油分沿程分布及可行性處理

2.4.1 油分沿程分布及物料衡算

穩(wěn)態(tài)運(yùn)行期間，冷凝液油分沿程分布及消耗占比見圖7，沿程平均殘留量見表5。

表5 油分的物料衡算Table 5 Material balance of oil

圖7 油分的沿程分布及消耗占比Fig. 7 Oil distribution and consumption ratio along the process

由圖7 和表5 可知，系統(tǒng)中84.42%的油分都由隔油與氣浮池物理攔截；污泥吸附是A2O-MBR 工藝系統(tǒng)內(nèi)油分的主要去除方式之一。假定忽略取樣檢測(cè)過(guò)程中微量的物料揮發(fā)與損失，從整體中扣除污泥吸附與出水排放量，剩余量即為系統(tǒng)中的生化消耗量。其中，厭氧池油分的生物消耗量占該工藝總消耗量的48.99%，缺氧池油分的生物消耗量占該工藝總消耗量的13.11%，好氧池油分的生物消耗量占該工藝總消耗量的79.65%，MBR 油分的生物消耗量占該工藝總消耗量的37.03%。

2.4.2 油分可行性處理探究

目前行業(yè)內(nèi)對(duì)工業(yè)廢油的處理較為復(fù)雜，廢油多被用于其他工業(yè)油品的添加劑助劑〔29-30〕，而電廠等無(wú)處置資質(zhì)的生產(chǎn)單位多采取廢油收集后集中外運(yùn)的方式處理。基于對(duì)冷凝液中油分的分析，本研究將油分均勻分散在煤炭表面進(jìn)行摻燒實(shí)驗(yàn)，經(jīng)測(cè)量常溫下油分黏度為23.16 mPa·s，煤樣品采用GBW11112i 標(biāo)準(zhǔn)無(wú)煙煤。將油和煤按不同摻燒質(zhì)量比混合后的測(cè)試結(jié)果見表6。

由表6 可知，無(wú)煙煤熱值為27.67 MJ/kg，而油分熱值為37.26 MJ/kg。將油煤摻燒質(zhì)量比從1∶100 提升至1∶10，相應(yīng)的熱值從27.76 MJ/kg 提升至28.83 MJ/kg。由此可見，在不影響煤質(zhì)的情況下，摻燒少量廢油組分可以提高熱值，這也為燃煤電廠處理冷凝液副產(chǎn)物提供了新的解決思路。

3 結(jié)論

1）常規(guī)運(yùn)行工況下，多模塊組合工藝對(duì)高氨氮、高油分冷凝液處理后，平均出水NH3-N 為1.85 mg/L、TN 為2.36 mg/L、COD 為8.64 mg/L、TP 為0.08 mg/L，未完全滿足地表Ⅲ類水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；系統(tǒng)中絕大部分有機(jī)物與NH3-N 由生化單元消納，高級(jí)氧化單元承擔(dān)對(duì)剩余難降解有機(jī)物的降解。

2）針對(duì)A2O 模塊的進(jìn)水流量、回流比進(jìn)行調(diào)控，建立多模塊組合工藝的優(yōu)化模型。在模擬750 mg/L進(jìn)水NH3-N 下，組合工藝可在低流量、高回流比（回流比＞490%、進(jìn)水流量＜100 L/h）工況下保證理論出水NH3-N 低于1.0 mg/L。

3）多模塊組合工藝的優(yōu)化模型中，理論最低出水NH3-N 為0.038 mg/L。優(yōu)化實(shí)際工況為回流比470%、進(jìn)水NH3-N 400 mg/L、進(jìn)水流量210 L/h，該條件下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行14 d 內(nèi)平均出水NH3-N 為0.052 mg/L、TN 為0.055 mg/L、COD 為5.45 mg/L，均符合地表Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。

4）多模塊工藝下，平均出水油分為0.04 mg/L。其中物理隔油對(duì)油分的去除率為84.42%，剩余油分經(jīng)A2O+MBR 的生物消耗與污泥吸附可去除15.42%，其中厭氧池對(duì)油分的去除率為12.31%。隔離獲得的油分的熱值為37.26 MJ/kg，可通過(guò)與煤按比例摻燒用于電廠發(fā)電，既能解決廢油處置問(wèn)題，又能在不影響煤質(zhì)的情況下提高放熱量。