Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)光催化去除水中Cr（Ⅵ）的研究

龍澤清，宋 慧，仙 光，陳 超，王彩云

（1.長(zhǎng)治醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)系，山西長(zhǎng)治 046000；2.山西航天清華裝備有限責(zé)任公司，山西長(zhǎng)治 046000；3.陸軍勤務(wù)學(xué)院勤務(wù)指揮系，重慶 401331；4.長(zhǎng)治醫(yī)學(xué)院附屬和平醫(yī)院，山西長(zhǎng)治 046000）

Cr（Ⅵ）是一種常見(jiàn)的重金屬污染物，具有較高的毒性和生物積累性，并且具有致癌性，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅〔1〕。研究人員開(kāi)發(fā)了一系列物理和化學(xué)方法，包括離子交換、化學(xué)沉淀、電還原和膜分離等，用于從工業(yè)廢水中去除Cr（Ⅵ）〔2-5〕，但這些方法大多存在效率低、成本高、產(chǎn)生二次污染、無(wú)法去除微量污染物等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

光催化技術(shù)因具有不消耗化學(xué)試劑、無(wú)毒、選擇性好、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最有前途的去除Cr（Ⅵ）的方法之一〔6〕。金屬硫化物光催化劑，如CdS、MoS2和Bi2S3等，被廣泛用于去除重金屬離子，并展現(xiàn)出良好的還原能力〔7-9〕。Bi2S3由于可響應(yīng)整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域，以及具有高效的電子轉(zhuǎn)移能力，在光催化還原重金屬方面顯示出很高的應(yīng)用潛力。然而，單一的金屬硫化物穩(wěn)定性較差，且光生電子-空穴對(duì)會(huì)發(fā)生快速?gòu)?fù)合的現(xiàn)象，因此不適合直接使用〔10〕。設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是克服金屬硫化物光催化劑缺點(diǎn)的良好策略〔11〕。夏雨等〔12〕合成了一種新型CdS/ZnO 異質(zhì)結(jié)，該材料的光催化活性和穩(wěn)定性比純ZnO 和CdS高得多，在可見(jiàn)光下可去除96.5% 的Cr（Ⅵ）。I.RAPTI 等〔13〕也報(bào)道了MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑可高效還原Cr（Ⅵ），其光催化能力和穩(wěn)定性均優(yōu)于單一MoS2和g-C3N4。

在新型鉍基半導(dǎo)體材料中，BiOI 獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)使其內(nèi)部形成了靜電場(chǎng)，可加速光生載流子的分離，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能〔14〕。此外，BiOI 與其他半導(dǎo)體結(jié)合形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，降低電子-空穴對(duì)復(fù)合率，有效提高光催化活性〔15〕。Xuechao JIANG 等〔16〕合成了一種Bi2O3-BiOI 異質(zhì)結(jié)，由于電子-空穴對(duì)的高效分離，其光催化降解亞甲基藍(lán)的活性高于單一的BiOI和Bi2O3。Yanjun LU 等〔17〕合成了Bi2WO6-BiOI 異質(zhì)結(jié)光催化劑，其光催化降解四環(huán)素的效率分別是BiOI 和Bi2WO6的2.474 倍和1.916 倍。

本研究通過(guò)水熱法合成了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)，該材料對(duì)Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原能力；通過(guò)一系列表征分析，詳細(xì)研究了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的形成過(guò)程，揭示了其光催化還原Cr（Ⅵ）的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉（NaOH）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、濃硫酸（H2SO4）、碘化鉀（KI）、二苯卡巴肼（DPC），均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五水硝酸鉍〔Bi（NO3）3·5H2O〕，購(gòu)于山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；無(wú)水乙醇，購(gòu)于北京化工廠。所有試劑均為分析純。

儀器：智能超聲波清洗機(jī)（FB-1500），中國(guó)奧然科技有限公司；pH 計(jì)（HQ30d），哈希公司；離心機(jī)（2-16KL），德國(guó)Sigma 公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電子天平（AL104），美國(guó)梅特勒-托利多儀器有限公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2700），日本島津公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 BiOI 的合成

在150 mL 燒杯中加入1.94 g Bi（NO3）3·5H2O（4 mmol）和60 mL 去離子水，磁力攪拌30 min，得到白色懸浮液；在燒杯中加入0.664 g KI（4 mmol），攪拌10 min，超聲5 min（0.4 W/cm3）；使用NaOH 溶液（1 mol/L）將懸浮液調(diào)到一定pH（4、6、8、10 或12）；將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL 水熱反應(yīng)釜中，并在160 ℃下保持12 h；冷卻降溫后，將沉淀離心分離，并用去離子水和乙醇各洗滌3 次；將樣品在80 ℃空氣烘箱中干燥4 h，最終獲得BiOI 催化劑。

1.2.2 Bi2S3-BiOI 的合成將0.352 g BiOI（1 mmol）加入到30 mL 去離子水中，攪拌30 min；在另一燒杯中加入30 mL 去離子水和一定量（0.25、1、2、4 mmol）的Na2S2O3·5H2O，攪拌10 min；將Na2S2O3·5H2O 溶液倒入BiOI 懸浮液中，攪拌30 min；將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL 水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃保持6 h；待冷卻后，收集沉淀物，用去離子水和乙醇各洗滌3 次；最后，將樣品在80 ℃的烘箱中干燥4 h，最終獲得Bi2S3-BiOI 光催化劑。

將在不同添加量（0.25、1、2、4 mmol）的Na2S2O3·5H2O條件下制備的Bi2S3-BiOI異質(zhì)結(jié)分別命名為0.25-Bi2S3-BiOI、1-Bi2S3-BiOI、2-Bi2S3-BiOI 和4-Bi2S3-BiOI。

采用上述方法只添加Bi（NO3）3·5H2O 和Na2S2O3·5H2O，合成了純Bi2S3。

1.3 催化劑表征

通過(guò)X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，Rigaku，日本）對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Helios G4 CX，Zeiss Auriga 型，日本）對(duì)催化劑形貌及尺寸進(jìn)行觀測(cè)；使用高分辨率透射電鏡（HRTEM，JEM-2100，日本）對(duì)催化劑的晶格進(jìn)行表征分析；使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2700，島津，日本）對(duì)催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）進(jìn)行表征分析，以BaSO4為對(duì)照；使用X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS，250Xi，Semmer，英國(guó)）對(duì)催化劑元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征分析；使用二極管陣列光譜儀模塊（UV-20，Horiba，法國(guó)），采用270 nm 紫外單色燈作為激發(fā)源，對(duì)催化劑進(jìn)行光致發(fā)光（PL）光譜測(cè)量。

1.4 Cr（Ⅵ）的去除及穩(wěn)定性研究

使用帶有420 nm 濾光片的500 W 氙氣燈作為可見(jiàn)光源，評(píng)價(jià)制備材料光催化還原Cr（Ⅵ）的性能。首先將光催化劑（0.5 g/L）加入石英冷凝燒杯中，隨后加入150 mL K2Cr2O7（10 mg/L）水溶液，在特定時(shí)間收集懸浮液，用0.22 μm 濾頭過(guò)濾，以去除懸浮液中的催化劑。

采用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法測(cè)量溶液中Cr（Ⅵ）濃度〔18〕。將1 mL Cr（Ⅵ）溶液與9 mL H2SO4（0.2 mol/L）溶液混合，然后將0.2 mL 0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）DPC 溶于丙酮中，作為顯色劑溶液；將混合液渦旋30 s，靜置15 min，以確保顏色完全顯現(xiàn)；用紫外可見(jiàn)光譜法在540 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定溶液吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算Cr（Ⅵ）濃度。

本研究還測(cè)定了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性和重復(fù)性。使用2-Bi2S3-BiOI 循環(huán)反應(yīng)了5 次，每次循環(huán)后將催化劑與溶液分離，然后將催化劑浸泡在0.1 mol/L H2SO4溶液中，以去除催化劑表面沉積的Cr（Ⅲ），用去離子水和乙醇洗滌后，將催化劑在80 ℃下干燥4 h，并用于新的循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)Bi2S3-BiOI 去除Cr（Ⅵ）的影響

2.1.1 制備時(shí)pH

在不同pH（4、6、8、10、12）條件下合成了BiOI，然后制備了不同Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)（Na2S2O3·5H2O 添加量為2 mmol），對(duì)不同Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)光催化還原Cr（Ⅵ）的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同光催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果（a）和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合（b）Fig. 1 Cr（Ⅵ） removal efficiency （a） and first-order kinetic fitting （b） by different photocatalysts

如圖1（a）所示，與單一Bi2S3及BiOI 催化劑相比，所有異質(zhì)結(jié)催化劑均表現(xiàn)出更優(yōu)秀的Cr（Ⅵ）去除能力。在pH 為4、6、8 和10 條件下制備的異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）具有良好的吸附和光還原能力，30 min 時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率分別為51.2%、56.4%、53.5%和53.1%；在pH=12 條件下制備的異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附率僅為38.1%，且光還原效率遠(yuǎn)低于其他異質(zhì)結(jié)催化劑。根據(jù)文獻(xiàn)，在較高pH 下制備BiOI 時(shí)會(huì)產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量比的碘氧化鉍，改變了BiOI 的組成，從而影響其光催化性能〔19〕。

由圖1（b）可知，pH=8 時(shí)制備的異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)最高（k=0.326 4 min-1，R2=0.946），約為純Bi2S3的40.3 倍（k=0.008 1 min-1，R2=0.931），純BiOI 的116.6 倍（k=0.002 8 min-1，R2=0.654），pH=4 異質(zhì)結(jié)催化劑的2.9 倍（k=0.111 0 min-1，R2=0.987）、pH=6 異質(zhì)結(jié)催化劑的1.6 倍（k=0.208 3 min-1，R2=0.997），pH=10 異質(zhì)結(jié)催化劑的1.7 倍（k=0.190 1 min-1，R2=0.997）和pH=12 異質(zhì)結(jié)催化劑的10.4 倍（k=0.031 3 min-1，R2=0.986）。

綜上，制備時(shí)pH 對(duì)Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的性能有很大影響，最佳pH 為8。高堿性條件會(huì)形成非化學(xué)計(jì)量比的碘氧化鉍，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的光催化性能顯著降低〔19〕。

2.1.2 制備時(shí)硫濃度

為評(píng)價(jià)催化劑制備時(shí)硫濃度對(duì)其光催化性能的影響，采用以不同添加量的Na2S2O3·5H2O 制備的Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)對(duì)Cr（Ⅵ）進(jìn)行光還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同硫濃度制備的光催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果（a）和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合 （b）Fig. 2 Cr（Ⅵ） removal efficiency （a） and first-order kinetic fitting （b） of photocatalysts prepared with different sulfur concentrations

由圖2 可以看出，2-Bi2S3-BiOI 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能和光催化活性最好。30 min 內(nèi)，幾種催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）吸附能力強(qiáng)弱表現(xiàn)為2-Bi2S3-BiOI＞1-Bi2S3-BiOI＞4-Bi2S3-BiOI＞0.25-Bi2S3-BiOI，光催化性能強(qiáng)弱表現(xiàn)為2-Bi2S3-BiOI＞4-Bi2S3-BiOI＞1-Bi2S3-BiOI＞0.25-Bi2S3-BiOI。其中，2-Bi2S3-BiOI 對(duì)Cr（Ⅵ）的催化反應(yīng)一級(jí)速率常數(shù)最大（k=0.326 4 min-1，R2=0.946），分別是0.25-Bi2S3-BiOI（k=0.010 3 min-1，R2=0.896），1-Bi2S3-BiOI（k=0. 102 9 min-1，R2=0.975）和4-Bi2S3-BiOI（k=0.147 6 min-1，R2=0.929）的31.7、3.2、2.2 倍。

制備過(guò)程中硫濃度影響了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的光催化活性，隨著硫濃度的增加，異質(zhì)結(jié)的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，最佳Na2S2O3·5H2O 用量為2 mmol。這可能是由于Bi2S3是還原Cr（Ⅵ）的主要活性成分，在BiOI 表面生成的Bi2S3含量不同，導(dǎo)致Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)還原Cr（Ⅵ）的效率不同。硫濃度過(guò)低時(shí)，生成的Bi2S3較少，限制了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的光催化性能；而硫濃度過(guò)高時(shí)，BiOI 表面生成了大量Bi2S3，過(guò)多的Bi2S3會(huì)加速電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而降低了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的光催化性能〔6〕。

2.2 光催化條件對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.1 污染物pH

以2-Bi2S3-BiOI 為催化劑，考察了污染物pH 對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 污染物pH 對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 3 Effect of pollutant pH on Cr（Ⅵ） removal efficiency

由圖3 可知，隨著溶液pH 的升高，2-Bi2S3-BiOI對(duì)Cr（Ⅵ）的還原效果逐漸降低，這與相關(guān)報(bào)道一致〔20〕。研究表明，在pH＜2 時(shí)，Cr（Ⅵ）在水溶液中的主要存在形態(tài)為H2CrO4分子；當(dāng)pH＞2 時(shí)，Cr（Ⅵ）的存在形態(tài)主要為CrO42-、Cr2O7

2-和HCrO4-〔20〕。與帶負(fù)電荷的Cr（Ⅵ）相比，中性的H2CrO4對(duì)帶正電的催化劑表面的親和力較低〔21〕。由于光催化劑表面的Bi2S3的零電位點(diǎn)為5.8～6.2，當(dāng)pH 從7.0 降低到2.0時(shí)，催化劑表面將攜帶更多正電荷，這大大增強(qiáng)了催化劑與陰離子Cr（Ⅵ）之間的靜電作用，從而增強(qiáng)了對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。因此，pH 從2 增加到7 會(huì)降低催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）的光催化還原效率。在實(shí)際工業(yè)廢水中，Cr（Ⅵ）的主要存在形態(tài)為CrO42-、Cr2O72-。雖然實(shí)驗(yàn)表明pH 越低，Cr（Ⅵ）的去除效果越好，但是在實(shí)際應(yīng)用中，將廢水pH 調(diào)至2 的代價(jià)昂貴，因此本研究選取溶液pH=3 為最佳去除Cr（Ⅵ）的條件。

2.2.2 催化劑投加量

以2-Bi2S3-BiOI 為催化劑，考察了催化劑投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響（溶液pH 為3），結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 催化劑投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 4 Effect of catalyst dosage on Cr（Ⅵ） removal efficiency

由圖4 可知，隨著催化劑投加量的增加，其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附和光催化還原效果逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)投加量大于0.5 g/L 后，催化劑對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果提升有限。綜合考慮成本，選取0.5 g/L 為催化劑最佳投加量。

2.3 催化劑表征

2.3.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

使用XRD 分析了BiOI 和Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同pH 下制備的BiOI （a）和2-Bi2S3-BiOI （b）的XRDFig. 5 XRD of BiOI prepared at different pH （a）and 2-Bi2S3-BiOI （b）

圖5（a）證實(shí)，制備過(guò)程中調(diào)節(jié)pH 為6 和10 制得的催化劑為純度較高的BiOI。而將pH 增加到12后，制備的催化劑則變?yōu)榉腔瘜W(xué)計(jì)量比的Bi5O7I，與2.1.1章節(jié)預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

圖5（b）為制備的2-Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的XRD，其衍射峰與BiOI（JCPDS 10-0445）和Bi2S3（JCPDS 17-0320）標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰位置完全重合，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明制備的異質(zhì)結(jié)催化劑為純度較高的Bi2S3-BiOI。

使用SEM 和TEM 對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Bi2S3、BiOI 和2-Bi2S3-BiOI 的SEM 和TEM Fig. 6 SEM and TEM of Bi2S3，BiOI and 2-Bi2S3-BiOI

如圖6 所示，純Bi2S3為棒狀結(jié)構(gòu)，純BiOI 為片狀結(jié)構(gòu)。而2-Bi2S3-BiOI 為棒狀結(jié)構(gòu)附著在片狀結(jié)構(gòu)上〔圖6（c）和圖6（d）〕，表明在合成過(guò)程中，Bi2S3會(huì)逐漸生長(zhǎng)于BiOI 片狀結(jié)構(gòu)上，最終形成了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)。

2.3.2 XPS 分析

對(duì)2-Bi2S3-BiOI 進(jìn)行了XPS 表征，測(cè)定了其化學(xué)組成和價(jià)態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 2-Bi2S3-BiOI 的XPSFig. 7 XPS of 2-Bi2S3-BiOI

如圖7（a）所示，163.6 eV 和158.1 eV 兩個(gè)特征峰分別屬于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，是Bi2S3-BiOI 中Bi3+的特征峰〔18〕；160.8 eV 處的弱峰屬于S 2p3/2〔22〕。圖7（b）中Bi2S3-BiOI 的O 1s 被包裹在533.2 eV 和531.5 eV 兩個(gè)特征峰中，分別對(duì)應(yīng)吸附氧和晶格氧〔23〕。圖7（c）中位于618.3 eV 和630.2 eV 處的特征峰分別代表了I 3d5/2和I 3d3/2〔19〕。圖7（d）中225.1 eV 處的特征峰可以歸結(jié)為Bi—S，證明Bi2S3生成于BiOI 的表面〔6〕。以上結(jié)果均證明Bi2S3-BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑被成功合成，且Bi2S3生成在BiOI表面。

2.3.3 光學(xué)性能分析

Bi2S3、BiOI 和Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的紫外漫反射光譜及禁帶寬度見(jiàn)圖8。

圖8 光催化劑紫外漫反射光譜 （a）和禁帶寬度 （b）Fig. 8 The UV-Vis DSR （a） and band gap （b）of the photocatalysts

由圖8（a）可知，BiOI 的最大光吸收波長(zhǎng)約為700 nm，可有效利用可見(jiàn)光；純Bi2S3和Bi2S3-BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑不僅在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收，而且在紅外光區(qū)同樣也有不錯(cuò)的光吸收能力；Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的光吸收能力介于BiOI 和Bi2S3之間，且隨Bi2S3含量增加，吸光能力逐漸提高。根據(jù)（αhν）2與能量hν的關(guān)系〔24〕計(jì)算光催化劑的禁帶寬度，BiOI、Bi2S3和2-Bi2S3-BiOI 的帶隙能分別為1.96、1.51、1.76 eV〔圖8（b）〕。這些結(jié)果證明了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)具有良好的光吸收能力，可以有效利用太陽(yáng)光。

利用光致發(fā)光（PL）光譜對(duì)光催化劑的電荷分離情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

總的來(lái)說(shuō)，PL 光譜中特征峰強(qiáng)度降低表明電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低〔25〕。圖9 對(duì)比了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的PL 峰強(qiáng)度，2-Bi2S3-BiOI 表現(xiàn)出最低的PL 峰強(qiáng)度，說(shuō)明其具有最低的電子-空穴對(duì)復(fù)合率，催化性能最優(yōu)。該表征結(jié)果符合光催化還原Cr（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.4 光催化還原Cr（Ⅵ）的機(jī)理

基于上述表征分析及課題組前期研究發(fā)現(xiàn)〔6，25〕，Bi2S3與鹵氧化鉍耦合會(huì)使其平帶趨于同一水平，在光催化反應(yīng)中，鹵氧化鉍導(dǎo)帶（CB）中的電子與Bi2S3價(jià)帶（VB）中的空穴在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下發(fā)生相互復(fù)合，光激發(fā)的電子和空穴分別在Bi2S3的導(dǎo)帶和BiOI 的價(jià)帶中自然積累。這種光致電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移機(jī)制遵循直接的Z-scheme 路徑〔25-26〕。因此，提出了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)光催化還原Cr（Ⅵ）的光催化機(jī)理（圖10）。

在光照下，BiOI 和Bi2S3價(jià)帶上的電子被光激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶；BiOI 和Bi2S3組成的異質(zhì)結(jié)在其連接處形成了一個(gè)內(nèi)部靜電場(chǎng)，該電場(chǎng)促進(jìn)了BiOI 導(dǎo)帶上的電子向Bi2S3價(jià)帶轉(zhuǎn)移，降低了Bi2S3的電子-空穴對(duì)復(fù)合率，極大地促進(jìn)了光催化劑的催化性能〔27〕。因此，BiOI 的存在有利于Bi2S3表面將Cr（Ⅵ）催化還原為Cr（Ⅲ）。此外，BiOI 價(jià)帶上的空穴與H2O 反應(yīng)生成了O2〔26〕。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性

對(duì)2-Bi2S3-BiOI 進(jìn)行循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，Cr（Ⅵ）去除率隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律見(jiàn)圖11（a）。循環(huán)利用5 次后2-Bi2S3-BiOI 的XRD 及SEM 見(jiàn)圖11（b）和11（c）。

圖11 2-Bi2S3-BiOI 循環(huán)利用次數(shù)對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響（a），反應(yīng)后2-Bi2S3-BiOI 的XRD（b）和SEM（c）Fig. 11 Effect of recycling times of 2-Bi2S3-BiOI on the removal rate of Cr（Ⅵ） （a），XRD （b） and SEM （c）of 2-Bi2S3-BiOI after reaction

在5 次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)后，Cr（Ⅵ）仍能被有效去除〔圖11（a）〕。循環(huán)利用后2-Bi2S3-BiOI 的XRD 和SEM 如圖11（b）和圖11（c）所示，反應(yīng)前后2-Bi2S3-BiOI 的XRD 衍射峰沒(méi)有明顯變化，且形態(tài)基本一致，說(shuō)明光催化劑在反應(yīng)后晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

3 結(jié)論

本研究采用水熱法合成了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)，BiOI 制備時(shí)的pH 和Na2S2O3·5H2O 的用量影響B(tài)i2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的光催化性能，pH=8 及Na2S2O3·5H2O 用量為2 mmol 條件下制備的2-Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出最佳的光催化還原Cr（Ⅵ）的性能，其光催化還原Cr（Ⅵ）的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別約為純Bi2S3和BiOI 的40.3 倍和116.6 倍。XRD、SEM 和TEM 等表征結(jié)果揭示了Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)的成功合成。光學(xué)表征表明，2-Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的光吸收能力，可有效分離和轉(zhuǎn)移電子-空穴對(duì)，從而有效提高了其光催化性能。2-Bi2S3-BiOI 異質(zhì)結(jié)具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，重復(fù)利用5 次后仍能有效去除Cr（Ⅵ）。